异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析

 对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响。结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的2个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率。     

异丁烷正构化反应的热力学分析

对异丁烷的正构化过程进行热力学分析，重点计算异丁烷正构化过程中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应吉布斯自由能和标准平衡常数，分析各种反应的竞争趋势以及温度、氢烃比对反应平衡转化率的影响。结果表明，异丁烷正构化与异丁烷裂解反应都属于吸热反应，标准平衡常数随着温度的升高而增大，较高的反应温度对这两个反应均有利。在热力学上，高温有利于异丁烷正构化反应的进行，随着反应温度的升高，异丁烷的平衡转化率增大。异丁烷裂解以生成甲烷和丙烯为主，且异丁烷裂解反应比异丁烷正构化反应更容易进行。氢烃比对异丁烷正构化反应的转化率和选择性有重要影响，应综合考虑异丁烷的脱氢过程和正丁烯的加氢过程，选择适宜的氢烃比。     

MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析

对甲基叔丁基醚(MTBE)裂解生成异丁烯过程所涉及的主、副反应进行了详尽的热力学分析,采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯能变和标准平衡常数等热力学数据。分析了反应条件对主、副反应的平衡转化率的影响,从热力学角度,讨论了温度、压力和引入水蒸气对MTBE裂解反应的影响规律,为工业化MTBE裂解工艺优化提供借鉴。结果表明,引入水蒸气对异丁烯水合生成叔丁醇的副反应的促进作用和对异丁烯聚合生成二聚异丁烯的副反应的抑制作用恰好抵消,其主要作用是抑制甲醇的进一步转化,而对异丁烯的进一步转化几乎无影响。     

正戊烷异构化制异戊烷反应热力学分析

用Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程对正戊烷异构化制异戊烷反应进行了系统的热力学分析,得到了不同反应条件下的热力学数据、体系相态、平衡组成和正戊烷平衡异构化率。结果表明：正戊烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正戊烷的平衡异构化率;在反应温度较高的中温分子筛异构化或固体超强酸异构化反应条件下,反应体系为气相,性质接近理想气体,反应压力和氢/烃摩尔比对反应平衡的影响可以忽略;在反应温度较低的低温异构化反应条件下,反应体系为气相或气 液两相,且非理想性比较明显,反应压力和氢/烃摩尔比对反应平衡的影响不可忽略,适当降低反应压力或提高氢/烃摩尔比均可提高正戊烷平衡异构化率。     

循环流化床中丙烷-异丁烷混合脱氢催化剂的性能

在中试循环流化床装置上,采用自主研发的PBD型低碳烷烃脱氢催化剂,对丙烷/异丁烷混合烷烃进行催化脱氢实验,考察了反应温度、气态空速、原料配比等工艺条件对脱氢过程的影响。实验结果表明,PBD型催化剂对丙烷/异丁烷混合烷烃脱氢反应表现出较高的催化活性。随反应温度的升高,混合烷烃的转化率增加,混合烯烃(丙烯+异丁烯)的选择性逐渐下降,收率逐渐增加。随气态空速的增大,混合烷烃的转化率下降,混合烯烃(丙烯+异丁烯)的选择性增加,而收率逐渐减小。其中,在反应温度600℃、气态空速1 700 h~(-1)、丙烷含量20%(w)、异丁烷含量在80%(w)的条件下,总烷烃转化率达48%以上,总烯烃选择性约90%。     

正辛烷脱氢生成直链烯烃的热力学分析

计算了不同反应条件下正辛烷脱氢生成直链烯烃的主反应热力学平衡参数。计算结果显示,ΔH随温度上升变化不大,正辛烷脱氢反应的平衡常数较小。反应平衡时的产物中,1 辛烯含量最少,顺 4 辛烯次之;产品中绝大部分是双键位于第2到第4碳的烯烃,并且反式辛烯的物质的量大于相应的顺式。温度是一个很敏感的热力学参数,随着温度的升高,正辛烷的平衡转化率呈较大幅度的增加;增加体系压力和氢/烃摩尔比可以明显降低正辛烷的平衡转化率,同时这些参数处于较低值时的影响较大。     

CaO对Cr2O3/Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响

为了研究碱金属氧化物对Cr系脱氢催化剂的影响,采用等体积浸渍法制备Cr2O3/Al2O3 、Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂,考察催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的催化性能,并对催化剂进行了BET , XRD , NH3-TPD表征。结果表明：Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性,载体的酸碱性对异丁烷脱氢选择性有很大影响,CaO的加入对催化剂的晶相结构及表面酸性都有不同程度的影响,有利于提高目标产物异丁烯的选择性;当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时,异丁烷脱氢反应转化率为25.31%,异丁烯选择性为91.08%。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量VOx/MgAl2O4催化剂,考察了该系列催化剂在560 °C时的异丁烷脱氢反应性能。利用XRD、低温氮气吸脱附、FT-IR和H2-TPR等分析手段对催化剂的性质进行了表征,并分析了催化剂表面性质与其催化性能的关系。结果表明：当V2O5负载量（w）低于5 %时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量高于5 wt%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。异丁烷脱氢反应活性结果表明,当V2O5负载量（w）为5 %时,异丁烷脱氢性能最佳,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到41.9 %和31.4 %。低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。     

丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的热力学研究

利用Benson基团贡献法和ABWY法计算了丙烯二聚反应产物的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对298K~700K温度下丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行了详尽的计算,分析了不同反应步骤的热力学平衡与限度,对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断,考察了反应温度和压力对丙烯二聚反应化学平衡的影响,计算了特定工艺条件下丙烯二聚各反应的平衡转化率。结果表明:丙烯二聚反应是放热反应,低温时反应均能够自发地进行,且能够进行到较高的程度;从热力学上看,低温、高压有利于丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应的进行;除了生成1-己烯外,其它副反应均比生成4-甲基-1-戊烯反应更容易进行;丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯反应适宜的工艺条件为400K~450K,8MPa~15MPa,且在温度428K,压力10MPa下,丙烯二聚各反应的平衡转化率接近于100%。     

丙烯二聚反应的化学平衡计算

采用热力学方法研究了丙烯二聚合成4-甲基-戊烯-1过程中的主、副反应，计算了反应温度、反应压力对化学平衡常数的影响。在此基础上，估算了主、副反应产物的临界温度、临界压力、偏心因子，以及这些主、副反应的吉布斯自由能和平衡转化率。从热力学角度分析了这些反应进行的难易程度，有助于改进催化剂和选择适宜的反应条件。结果表明，适宜的工艺条件为423K，12MPa，与计算结果相吻合。     

正戊烷异构化制异戊烷反应热力学分析及实验研究

通过对正戊烷异构化制异戊烷反应进行热力学分析,得到不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值, 同时分析了反应温度、压力及氢/烃摩尔比对正戊烷异构化率的影响。结果表明,正戊烷异构化反应是放热反应,低温有利于异构化反应的进行,并且可抑制正戊烷的裂解。在异构化机理研究中发现,氢气对异构化反应的转化率和选择性有着重要的影响,过高的氢分压会使脱氢反应的平衡向反方向进行, 从而降低正构烷烃的转化率。采用固定床反应器对正戊烷异构化反应热力学进行研究,所使用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的中温分子筛型异构化催化剂。结果表明,温度、压力、氢/烃比是影响正戊烷异构化反应的主要因素。温度升高促进裂解反应,导致液体收率下降;压力升高有利于异构化反应;过高的氢分压降低正戊烷的转化率。因此,三者可以互相调整、相互补偿,从而使催化剂在最佳的条件下使用。     

非平衡条件下甲烷部分氧化反应体系的温度特征

根据对ＣＨ４－Ｏ２在热力学上反应特征的分析，采用镍负载型催化剂Ｎｉ／ＲＭＡ，较详细地研究了甲烷部分氧化制合成气反应体系的非平衡态和温度特征。结果表明，在低温高空速时，产物合成气含量可以明显超过热力学理论值。其原因之一是，催化剂床层存在局部热点温度，使床层实际温度明显高于测定指示温度；第二，反应在低温高空速时处于非平衡态，反应达到平衡前更有利于生成合成气。在６５０～８５０℃高温之间时，通过准确控制反应体系的温度，甲烷转化率和合成气收率可以接近热力学理论平衡值。当温度较高时，在催化剂上方空间将发生甲烷燃烧反应     

裂解碳五合成甲基叔戊基醚体系的热力学特征

以乙烯厂裂解碳五馏分和甲醇为原料,以国产QRE型大孔磺酸树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了液相合成甲基叔戊基醚反应体系的热力学特征。对理论和实验数据的分析表明,反应体系中同时存在醚化和异构化3对可逆反应,异戊烯中2-甲基-1-丁烯比2-甲基-2-丁烯的醚化活性高;反应在低温(低于60℃)时由动力学控制,升高反应温度可提高异戊烯的转化率,在60℃时异戊烯的转化率达69.86%;高温(60℃以上)时,热力学平衡占主导地位,反应很快达到平衡,空速对异戊烯转化率的影响不大,在研究建立动力学模型时必须考虑热力学因素的影响。平衡常数的理论计算值与本实验的计算值相差较大,应用于该反应体系的热力学基础数据需进一步修正。     

多乙基苯与苯液相烷基转移反应热力学研究

以二乙基苯为代表,通过详细的热力学计算,探讨了不同反应条件对二乙苯与苯烷基转移反应平衡的影响。研究表明,反应温度对热力学平衡的影响不大,但是对动力学的影响很明显。通过提高催化剂活性,降低二乙苯与苯烷基转移的反应温度,可抑制烷基C—C键的裂解,减少生成副产物甲苯、二甲苯等,有利于提高乙苯质量。此外,提高苯/二乙苯的摩尔比,有利于抑制二甲苯生成,尤其是低温下反应受动力学控制时,能大幅度提高乙苯平衡产率。     

C5、C6正构烷烃异构化反应的热力学分析

对C5、C6正构烷烃异构化反应进行了详细的热力学分析。通过计算得到了不同反应温度下的异构化反应的平衡常数、产物分布和转化率。讨论了异构化反应的温度、压力和氢／烃摩尔比对反应的平衡和产物分布的影响。     

FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析

建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据,并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2／Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明,高温、低压和低H2／Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势;低温、高H2／Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。     

正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

在分析正丁烷异构化制异丁烷反应特点的基础上,通过系统的热力学计算,获得了不同反应温度下目标反应的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变、标准平衡常数及正丁烷平衡转化率,并以Pt/Al₂O₃-Cl为催化剂进行了正丁烷异构化反应试验研究。结果表明,正丁烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率;对于Pt/Al₂O₃-Cl催化正丁烷异构化反应,反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有较明显的影响,选择合适的反应温度和压力,并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比,有利于提高正丁烷转化率;在优化的反应条件下,正丁烷的试验转化率与热力学平衡转化率基本吻合,验证了热力学分析结果的可靠性。