2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷（BMTFP）、乙基四氢糠基醚（ETE）、双四氢糠丙烷（DTHFP）为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用1HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。     

极性调节剂对SSBR微观结构及聚合反应的影响

以正丁基锂为引发剂,以环己烷为溶剂,分别采用SDBS／THF、SDBS／PMDETA为复合调节剂,制备了溶聚丁苯橡胶（SSBR）;研究了极性调节剂对聚合反应速率和聚合物微观结构的影响。结果表明：复合调节剂可使聚合反应速率增加,并且使聚合物链中乙烯基含量和苯乙烯含量均匀分布,得到的产品是完全无规化的SSBR,相对分子质量分布大于1．6,从而对改善SSBR的性能起到了重要的作用。最终合成的SSBR具有良好的物理机械性能。     

调节剂对连续聚合溶聚丁苯橡胶乙烯基含量的调节

在连续聚合工艺条件下,采用调节剂四氢呋喃(THF)和复合调节剂对溶聚丁苯橡胶(SSBR)的乙烯基含量进行调节.结果表明,SSBR的乙烯基含量与THF/n-BuLi的相关性不强,而与THF的用量呈现较好的线性相关;与THF调节体系相比,复合调节体系对乙烯基结构的调节能力更强;连续聚合的SSBR相对分子质量分布宽,综合性能优于间歇聚合产品,其中高苯乙烯基和高乙烯基SSBR具有较高的抗湿滑性能.     

新型结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶及其性能研究

用自制的四氢糠基乙基醚（ETE）作为结构调节剂,正丁基锂作为引发剂,制备了高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶（SSBR）。在5L不锈钢反应釜内,详细研究了调节剂用量和引发温度对聚合反应的影响;用气相色谱（GC）、凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振仪（1H-NMR）分别测定了单体转化率、偶联反应效率和共聚物的微观结构。结果表明,改变调节剂的用量以及引发反应温度,可以控制SSBR分子链段中的乙烯基含量在10%～60%之间变化;50℃下,丁苯活性链与四氯化锡的偶联效率始终保持在60%以上。对所得SSBR的相关性能测试表明,聚合物具有良好的物理性能、加工性能及突出的抗湿滑性能。有望应用于雨胎和赛车胎用胶。     

极性调节剂对SSBR微观结构及性能的影响

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,采用SDBS/THF为复合调节剂,制备了溶聚丁苯橡胶（SSBR）;研究了聚合物微观结构对聚合物性能的影响。结果表明：复合调节剂使聚合物链中乙烯基含量和苯乙烯含量均匀分布,得到的产品是完全无规化的SSBR,随着聚合物链中乙烯基含量和苯乙烯含量的增加,产品的玻璃化转变温度明显增加,产品的动态力学性能得到显著提高,分子质量分布大于1.6,合成的SSBR具有良好的物理机械性能。     

中石油简讯

1．开发出负离子聚合法高苯乙烯含量橡胶 中国石油兰州化工研究中心研究人员以环己烷为溶剂、苯乙烯和丁二烯为单体、n—BuLi为引发剂、二乙二醇二甲醚（2G1为结构调节剂,通过活性负离子溶液聚合合成高苯乙烯橡胶,研究了引发剂种类、聚合温度、2G／n—BuLi（摩尔比）、苯乙烯／丁二烯f质量比1、相对分子质量及其分布对共聚橡胶力学性能的影响。     

溶聚丁苯橡胶结构与性能研究

以正丁基锂（n-BuLi)为引发剂，环己烷为溶剂，HTF、2G及TMEDA为极性调节剂，SnCl4、DVB及DEAP为偶联剂合成溶聚丁苯橡胶（SSBR），研究了调节剂种类及用量对SSBR的微观结构及共聚物苯乙烯序列分布的影响，同时也研究了不同极性调节剂和偶联剂对SSBR偶联效果及性能的影响。结果表明，改变调节种类及用量，可改变共聚物中丁二烯分子链中1，2－结构含量，其调节能力为2G＞TMEDA≥THF；所选用的调节剂用量制得共聚物中苯乙烯的序列分布趋无规分布。比较不同体系下SSBR的偶联效果，物理机械性能及DMA的Tanδ值，发现以THF作调节剂用SnCl4作偶联剂时制备的SSBR综合性能最优。     

CS2对异戊二烯阴离子聚合活性和微观结构的影响

研究了以加氢汽油为溶剂、n-BuLl为引发剂、CS2为调节剂的异戊二烯阴离子聚合的转化率和微观结构。实验表明,异戊二烯的聚合活性随n（CS2）／n（Li）的增大和温度的升高先增大后减小。CS2为温度敏感性调节剂,在高温下可破坏活性种活性。聚异戊二烯cis-1,4-结构的含量在加入CS2后由91％降低到85％左右,并且随n（CS2）／n（Li）的增大变化不大;无1,2-结构出现。     

改进型中乙烯基聚丁二烯橡胶的研制Ⅱ．中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

以ｎ－ＢｕＬｉ（Ｌｉ）为引发剂，ＳｎＣｌ４（Ｓｎ）为偶联剂，用醚类微观结构调节剂（ＧＤＥＥ），在环己烷中合成了线型和星形中乙烯基聚丁二烯橡胶。考察了Ｓｎ／Ｌｉ（摩尔比）、相对分子质量、偶联反应温度及时间、ＧＤＥＥ／Ｌｉ（摩尔比）、乙烯基含量（ω）、调节剂种类及偶联剂的加入方式对偶联反应的影响，发现调节剂的用量及空间位阻的增加均不利于偶联反应，ω的增加有利于偶联反应。     

烯丙基三甲氧基硅烷封端溶聚丁苯橡胶的合成

以丁二烯和苯乙烯为单体、正丁基锂为引发剂、双四氢糠丙烷为结构调节剂、1,1-二苯基乙烯为“盖帽剂”、烯丙基三甲氧基硅烷（TIOS）为封端剂,采用负离子聚合法合成了TIOS封端的溶聚丁苯橡胶（SSBR）。采用凝胶渗透色谱和核磁共振波谱表征了封端前后SSBR的结构和分子量及其分布,考察了封端反应时间、反应温度、TIOS用量及SSBR分子量对封端效率的影响。结果表明,封端反应时间为30 min、反应温度为60 ℃、TIOS与正丁基锂摩尔比为2.0及SSBR相对分子质量约为60 000时封端效率较高。     

丁二烯/苯乙烯阴离子连续溶液共聚合研究

在2L的搅拌釜式反应器中，对以正丁基锂（n-BuLi)、THF和环己烷分别为引发剂、调节剂和溶剂的丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚合进行了实验研究。用气相色谱、凝胶渗透色谱和核磁共振仪分别实测了单体转化率、共聚物的分子量分布和共聚物的微观结构。考察了平均停留时间和THF／Li^ 比值对丁苯连续共聚合的转化率、分子量及分子量分布和共聚物微观结构的影响。研究结果表明，在THF存在下，由n-BuLi引发的丁苯阴离子连续溶液共聚合可获得微观结构较合适的丁苯无规共聚物；平均停留时间对转化率有明显影响，而对共聚物的微观结构的影响较小；THF／Li^ 比值对聚合速率及共聚物中的结合苯乙烯含量有明显影响，对共聚物的微观结构如1，2－结构 1，4－结构及顺反结构也有一定程度的影响，THF／Li^ 比值对共聚物的平均分子量有显著的影响，因而共聚物的分子量分布无明显影响。研究表明合适的THF／Li^ 比值为70。     

丁苯嵌段共聚物结构与性能研究

以苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）为单体,正丁基锂为引发剂,通过阴离子聚合合成了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）改性用丁苯嵌段共聚物（LBS）。探讨了聚合温度、加料工艺对产品分子结构及性能的影响规律。详细分析了相对分子质量及其分布、结合St质量分数、分子结构参数、St序列分布与产品性能的关系,探讨了影响产品生胶门尼粘度（MV）的关键因素。合成出了可用于连续本体ABS改性的LBS新产品,并进行了连续本体ABS改性性能评价实验。     

六甲基环三硅氧烷改性溶聚丁苯橡胶

以正丁基锂(简称Li)为引发荆、四氢呋喃为调节剂、环已烷为溶剂,通过负离子聚合法合成溶聚丁苯橡胶(SSBR),在聚合后期加入六甲基环三硅氧烷(D2)和促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),合成了SSBR-聚二甲基硅氧烷共聚物,考察了DMF用量、反应温度、反应时间对D3转化率的影响,研究了丁苯大分子链末端基种类对共聚反应的影响,并用傅里叶变换红外光谱、1H-核磁共振、差示扫描量热法对共聚物进行了表征.结果表明,在DMF/Li(摩尔比)为80、反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下,D3转化率达到73%;当丁苯大分子活性链末端为丁二烯端基时,能更有效地引发D3共聚合.     

丁二烯/苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应模型化研究

针对n_BuLi引发剂引发的丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应,结合共聚机理与反应器操作模式,建立了完全混合全混流模式下共聚单体转化率及分子量分布模型,并借助共聚单体转化率实验结果,对共聚单体转化率模型进行参数估计,求得了4个链增长速率常数。在此基础上,进行了分子量分布模型的模拟计算,并将模拟结果与共聚物分子量分布的实测结果进行了比较。研究结果表明,建立的模型能较为满意地描述丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应的单体转化率和分子量分布。     

丁苯嵌段共聚物的合成

以环己烷为溶剂、苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)为单体、正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为结构调节剂,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶合剂,通过活性负离子溶液聚合得到了丁苯嵌段共聚物。研究了杂质对阴离子聚合的影响,苯乙烯转化率、温度与聚合时间的关系,丁二烯转化率与聚合时间的关系,丁二烯、苯乙烯共聚时转化率与聚合时间的关系,单体比及偶合工艺条件的确定,"游离"聚苯乙烯(PS)、"游离"丁苯共聚物对冲击强度的影响。结果表明,总单体比(St/Bd)为72/28～76/24(质量比)、无规段单体比(St/Bd*)为55/45～62/38(质量比)、THF为单体总质量的0.6%～1.0%时,在(75±5)℃下聚合,(85±5)℃下偶合可得到力学性能较好的丁苯嵌段共聚物,Mw=2.493×105,Mn=8.99×104,相对分子质量分布为2.77。     

充环保油溶聚丁苯橡胶的制备及在高性能轮胎胎面胶中的应用

以自制路易斯碱为调节剂（调节剂T）、正丁基锂为引发剂,采用阴离子聚合法、填充环保型芳烃油RAE制备环保型高乙烯基溶聚丁苯橡胶（HVSBR）,并对比研究了几种胎面用丁苯橡胶与顺丁橡胶（BR）并用胶的性能。结果表明：少量的调节剂T有助于合成相对分子质量分布宽、加工性能好的HVSBR,乙烯基质量分数可达0.6～0.7;HVSBR/BR并用胶的综合物理性能、耐磨性能和动态力学性能较好,压缩疲劳温升和永久变形较小。     

对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的研制Ⅰ.共聚合反应动力学研究

以双卤代烷烃取代型双锂齐聚物为引发剂、环己烷为溶剂,丁二烯(B)、苯乙烯(S)单体采用1次加入的方法,合成了对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物S-(S/B)-B-(B/S)-S,并对双锂体系丁二烯、苯乙烯共聚合反应过程进行了研究,将丁二烯、苯乙烯共聚合反应动力学数据进行分段处理,求得不同引发温度、不同单体配比、不同极性添加剂用量[二乙二醇二甲醚(2G)/Li]下丁二烯聚合段、苯乙烯聚合段假一级表观增长反应速度常数kp1、kp2;求得不同2G/Li下丁二烯、苯乙烯共聚合反应的表观竞聚率,随着2G/Li的增大,丁二烯的表观竞聚率减小,苯乙烯的表观竞聚率增大,表明随着2G/Li的增大,丁二烯、苯乙烯逐渐向无规共聚合方向发展.     

对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的研制Ⅱ.结构研究

以双锂为引发剂、环乙烷为溶剂,合成了对称型双渡态丁二烯／苯乙烯（Ｂ／Ｓ）嵌段共聚物Ｓ－（Ｓ／Ｂ）－Ｂ－（Ｂ／Ｓ）－Ｓ,并对其结构进行了研究。结果表明：随着Ｓ／Ｂ的增大、极性添加剂（２Ｇ）／Ｌｉ的增加,嵌段共聚物中苯乙烯含量增加;嵌段共聚物具有微观相分离结构,分子量分布约为１．２。     

丁苯负离子共聚物大分子峰的成因及抑制

采用正丁基锂引发反应制备了丁苯负离子共聚物。氧及二氧化碳对活性聚合液的作用、单体与残留聚合液活性链接触、极性添加剂以及聚合温度等,均是形成高于设计相对分子质量的大分子结构分布峰的重要原因,抑制这些因素,可合成出Ｍｗ／Ｍｎ小于１．１的窄分布丁苯共聚物,经ＧＰＣ测定,观察不出大分子峰。     

Effects of 1,2‐butadiene on the anionic copolymerization of styrene and 1,3‐butadiene in the presence of polar additives

1,2‐Butadiene is shown to be a chain terminating/transferring agent in butyllithium‐initiated diene polymerization. The influence of 1,2‐butadiene on the anionic copolymerization of 1,3‐butadiene and styrene is investigated using n‐butyllithium as initiator and tetrahydrofuran or N,N,N′,N′‐tetramethylethylenediamine as polar additive. A decrease of copolymerization rate is observed on the addition of 1,2‐butadiene. On introducing 1,2‐butadiene, the number average molecular weight (M_n ) decreases and the molecular weight distribution broadens. The vinyl content of copolymer increases slightly with an increase of 1,2‐butadiene. During the copolymerization, 1,2‐butadiene in the presence of a high ratio of polar additives to n‐butyllithium greatly decreases the copolymerization rate, resulting in a lower value of M_n and a narrower molecular weight distribution than that found for a low ratio of polar additives to n‐butyllithium. This evolution can be explained by the base‐catalyzed isomerization of 1,2‐butadiene to form 1‐butylene in the presence of polar additives. With an increasing amount of 1,2‐butadiene, the vulcanized rubber exhibits an increased rolling resistance and a reduced wet skid resistance owing to the decrease of coupling efficiency. These results further indicate the activity of alkynyllithium derivatives produced by the reaction of alkyllithium and 1‐butyne is less than that of the alkyllithium. Copyright © 2007 Society of Chemical Industry