α-蒎烯催化环氧化研究进展

从使用不同氧化剂的角度,综述了近年来国内外α-蒎烯环氧化反应的研究进展,列举了α-蒎烯环氧化中分别以过氧乙酸、烃基过氧化氢、非金属氧酸盐、H_2O_2 和O_2作为氧化剂时的优缺点,重点介绍了以环境友好的H_2O_2 和O_2为氧化剂的α-蒎烯环氧化反应。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

а-环氧蒎烷合成工艺研究

以25%的过氧乙酸为环氧化剂,以甲苯为溶剂,氧化а-蒎烯合成а-环氧蒎烷,并加入碳酸氢钠为酸接受体,避免反应液中氢离子浓度过高所引起的副反应。同时还探索了а-环氧蒎烷合成的最佳工艺条件,考察反应温度、无水碳酸氢钠用量、溶剂甲苯用量、过氧乙酸/а-蒎烯加料摩尔比对а-蒎烯收率、选择性以及转化率的影响。     

SBA-15负载金属锡催化α-蒎烯环氧化反应

采用水热合成法,以P123为模板剂制备介孔材料SBA-15,然后通过SnCl_4·5H_2O浸渍负载及硫酸浸渍,进一步合成介孔催化剂SO~(2-)_4/Sn/SBA-15。通过IR、TG、SEM和TEM进行表征,并将负载型介孔分子筛SO~(2-)_4/Sn/SBA-15用于催化α-蒎烯的环氧化反应。讨论n(SBA-15)∶n(SnCl_4·5H_2O),催化剂加入量,n(环氧化试剂过氧乙酸)∶n(原料)对环氧化产物得率的影响。结果表明:n(SBA-15)∶n(SnCl_4·5H_2O)为5∶1,催化剂加入量为2.5%,n(CH_3COOOH)∶n(α-蒎烯)=1.2∶1.0时,α-蒎烯的转化率为95.4%,产物2,3-环氧蒎烷的得率为88.82%。     

Rec-Co3O4-SnO2催化剂在α-蒎烯环氧化反应中的应用

为了符合绿色化学的要求,解决α-蒎烯环氧化需要加入引发剂等一系列问题,采用价格低廉的累托石为原料,通过超声、高温晶化的方法,制备得到负载型Rec(累托石)-Co₃O₄-SnO₂催化剂,通过XRD、SEM、TEM和XPS等方法对Rec-Co₃O₄-SnO₂进行表征,结果发现累托石成功负载Co₃O₄和SnO₂,并将该催化剂应用于α-蒎烯的催化环氧化反应,考察了不同载体、反应温度和反应时间对α-蒎烯环氧化的影响。结果表明：对于3 mmol α-蒎烯,10 mg催化剂就可以将α-蒎烯环氧化,α-蒎烯的转化率能够达到97%,环氧蒎烷的选择性达到87%,其催化性能明显优于其他载体,并且经历5次循环之后,催化剂的催化性能依旧良好,该催化剂为环氧化反应提供有力依据。     

α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的研究

α-龙脑烯醛是合成檀香型香料的重要中间体 ,可以通过 α-蒎烯经环氧化和异构化得到。以α-蒎烯作起始原料 ,经过 α-蒎烯的环氧化生成 2 ,3-环氧蒎烷 ,再进行 2 ,3-环氧蒎烷的异构化得到α-龙脑烯醛。α-蒎烯是松节油的主要成分 ,因此研究由α-蒎烯制备α-龙脑烯醛是很有意义的。1　 2 ,3-环氧蒎烷的制备1 .1　α-蒎烯的分离和提纯将松节油在常压下用简单蒸馏装置蒸馏 ,收集 1 5 4～ 1 5 8℃馏分 ,气相色谱分析 ,α-蒎烯含量为 90 %。将粗蒸α-蒎烯经分馏柱进行精馏 ,控制回流比为 4∶ 1 ,收集 1 5 6℃馏分 ,经气相色谱分析 ,α-蒎烯含量高…     

H_2O_2催化环氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷研究进展

本文根据不同催化剂种类,阐述了近年来以H_2O_2为氧源的α-蒎烯催化氧化制备α-环氧蒎烷研究进展,对影响催化环氧化性能的因素进行了分析讨论;展望了以H_2O_2为氧源的α-蒎烯催化氧化制备α-环氧蒎烷的研究方向。     

米根霉全细胞催化蒎烯环氧化反应的研究

通过比较7种不同来源的产脂肪酶菌种催化性能,选用性能较好的Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞催化α-蒎烯的环氧化反应合成2,3-环氧蒎烷,利用单因素试验法研究了反应过程中反应时间、H2O2体积分数、细胞质量、束酸剂物质的量、辛酸浓度对反应的影响,随后采用正交试验法优化工艺条件。结果表明,最优的工艺反应条件为:反应时间为12 h、双氧水与蒎烯摩尔比为7.5∶1、细胞质量为350 mg、束酸剂物质的量为3.5 mmol、辛酸浓度为1 mol/L,此条件下Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞催化α-蒎烯环氧化反应的转化率为(97.9±0.9)%,收率为(85.4±1.1)%。     

特种脂环族环氧树脂

华东理工大学，研制成功特种脂环族环氧树脂——6269环氧树脂，填补国内空白，特种脂环族环氧树脂双戊烯二环氧化物具有高环氧值，低粘度的特性，即是一个耐热性优良的环氧树脂，又是一个性能优异的环氧树脂稀释剂。由于结构特殊，其制备过程复杂，技术难度较大，国内尚不能生产。为解决这一难题，华东理工大学材料科学与工程学院全力展开研究，采用由α-蒎烯经催化异构化制备二烯烃双戊烯，由乙醛经液相催化氧化制备环氧化剂无水过氧乙酸，然后进行环氧化反应的技术路线制得6269环氧树脂，     

过氧化氢环氧化β-蒎烯合成2,10-环氧蒎烷

以β-蒎烯为原料,乙腈-水为溶剂,酮为催化剂,过氧化氢为氧化剂,通过环氧化反应合成了2,10-环氧蒎烷。考察了酮催化剂、溶剂、过氧化氢与β-蒎烯摩尔比、pH、反应温度和时间对2,10-环氧蒎烷收率的影响。结果表明,丙酮为较佳的催化剂,n(过氧化氢)∶n(β-蒎烯)=5∶1,pH=10.0,反应温度30℃,反应时间8 h,在该条件下2,10-环氧蒎烷的收率可达79.6%,色谱纯度为94.6%。用气相色谱仪、气-质联用仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对2,10-环氧蒎烷的色谱纯度和结构进行了分析。     

4-乙烯基环己烯环氧化反应研究

分别以单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧三氯乙酸以及过氧乙酸作环氧化试剂，对４－乙烯基环己烯环氧化反应作了研究，并从分子结构的角度，阐明了４－乙烯基环己烯在环氧化反应中所表现出的选择性     

雌三醇关键中间体的连续化合成

氧化反应速度快、放热量大，传统釜式工艺存在传质传热效率低、安全性低、生产效率低等缺点。本文以冰醋酸、浓硫酸、双氧水、乙酸钠为起始物料，通过连续化技术在线制备过氧乙酸，接着与双酯物I进行环氧化反应制备雌三醇的关键中间体环氧物II (3,17β-二乙酰氧基-16α,17α-环氧基-雌甾-1,3,5(10)-三烯)，进一步考察了物料配比、反应温度、停留时间对氧化反应的影响。实验结果显示，双酯物I、乙酸钠、双氧水、浓硫酸、冰醋酸的摩尔比约为2:2:12:1:9，过氧乙酸制备温度为60℃，环氧化反应温度为50℃，反应停留时间为75 s为最优反应条件。本工艺利用连续化技术避免了过氧乙酸储存带来的安全隐患，并且大幅缩短了反应时间，过氧化、氧化反应得到有效控制，实现了工艺的本质安全。     

在α-蒎烯生物环氧化反应过程中酯对反应的影响及机理探讨

在以过氧化脲(UHP)为氧源、Nov435为催化剂的体系中进行α-蒎烯生物环氧化反应的研究,重点考察不同酯作为酰基供体对反应的影响。从反应速率和酶批次稳定性综合考虑,以丙酸乙酯为最佳溶剂,30℃下α-蒎烯3h的环氧转化率可达到87%左右,经6批次反应后仍可达到47.6%,发现过酸和H₂O₂的协同作用对酶稳定性的影响要高于单一因素。酶催化乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸戊酯、己酸乙酯等不同酰基供体过水解反应均可在60min达到平衡,但过酸平衡浓度和α-蒎烯化学环氧化反应速率受酯影响较大,进而对总反应化学-酶法联合催化环氧化产生影响。最后探讨了丙酸乙酯为唯一酰基供体时的反应机制,认为酶利用丙酸产过酸的反应速率和过酸平衡浓度远低于酯;丙酸乙酯的水解和过水解反应为一对竞争性反应,因此有机体系更有利于环氧化反应。     

蒎烯环氧化反应催化体系的研究进展

对近年来国内外蒎烯环氧化反应的研究作了评述,详细讨论了蒎烯的环氧化催化剂体系及其催化反应特点。     

α-蒎烯的环氧化实验

一、前言α-蒎烯的环氧化物可用于制造d-水合蒎醇(Sobrerol,Pinol hydrate),8-羟基别二氢葛缕酮(Hydroxycarvotanacetone)等,也可以用作环氧树脂稀释剂。α-蒎烯的环氧化反应早在1909年就由Prileshajew用过苯甲酸来进行反应:     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

低相对分子质量反式-1,4-聚丁二烯的环氧化改性

采用以汽油为溶剂的预制过氧乙酸法和二甲苯为溶剂的过氧甲酸原位法,对低相对分子质量反式-1,4-聚丁二烯(LMTPB)进行了环氧化改性。通过核磁共振仪分析了环氧化LMTPB的结构,测定了环氧度,对化学滴定法测定的环氧度进行了修正。并研究了反应条件对环氧化LMTPB环氧度的影响。结果表明,LMTPB发生了环氧化反应,以环氧度为16·79%作为拐点,得到2个不同的线性回归校正方程。预制过氧乙酸法合成的环氧化LMTPB的环氧度较低,小于30%;过氧甲酸原位法合成的环氧化LMTPB的环氧度最高可达80%。温度和时间对环氧化反应的影响随着具体反应条件和反应体系的不同而不同,但LMTPB环氧化反应温度不宜超过45℃,反应时间不大于4h。环氧化LMTPB的环氧度随溶剂极性的增加而增加。     

气相色谱法分析龙脑醛

<正> 龙脑醛是合成环戊烯基类檀香的一种重要中间体。檀香是深受人们喜爱的木香香料,但由于天然檀香木精油资源有限,价格昂贵,世界各国都转向以α-蒎烯为原料,合成类似檀香香气的“合成檀香油”,其主要方法是将α-蒎烯经环氧化、异构化制成龙脑醛,再用龙脑醛和各种脂肪醛或酮进行缩合、还原反应,合成各种檀香油:     

过氧乙酸水相悬浮法合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯

采用过氧乙酸水相悬浮法合成了环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(ETPI),通过红外光谱(IR)和1H-核磁共振表征了ETPI的微观结构和环氧度,并考察了环氧化反应的影响因素。结果表明,通过IR谱图可间接求得ETPI的环氧度;在过氧乙酸浓度不大于2.0 mol/L、过氧乙酸与TPI双键摩尔比为0.6、温度为27℃、反应时间为0.5~1.0 h的条件下可制得环氧度约为10%的ETPI。     

α-蒎烯合成蒎酮酰胺的研究

以松节油的主要成分α-蒎烯为原料,氧化开环得蒎酮酸,蒎酮酸经氯化再氨化合成蒎酮酰胺.在蒎酮酰胺的合成中,着重研究了氯化反应的氯化剂、物料配比、反应温度和反应时间等条件.实验结果表明,以PCl3作氯化剂,反应条件温和,操作方便,蒎酮酰胺产率较高.