铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅲ.C_6烷烃转化选择性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与C_6烷烃反应选择性间的关系。研究结果表明,催化剂的吸氢分数f能够反映值化剂的C_6烷烃反应选择性的变化特征.在300℃反应时,环己烷脱氢反应受到不可逆吸附氢的抑制。在3600℃反应时,正己烷氢解和异构化的选择性分别与β型吸氢中心的可逆吸氢分数f_r(β)和不可逆吸氢分数f_1(β)呈线性上升趋势。在450℃反应时,正己烷芳构化选择性和γ型吸氢中心的不可逆吸氢分数f_1(γ)呈线性关系,而加氢裂解和异构化的选择性则随可逆吸氢分数f_r(γ)的增大而增加。上述经验关系能较好地预测催化剂的反应特征。可以认为,在临氢条件下,烷烃的转化是在被氢改性的催化剂上进行的。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究：V.可逆和不可逆…

本文阐述了在铂催化剂上可逆和不可逆吸附氢在烷烃反应中的作用，并提出了相应的机理。研究结果表明，反应温度在一定范围内，烷烃发生不可逆解离吸附，其反应行为在很大程度上取决于氢的吸附类型。在整个反应过程中，可逆吸附氢起着沟通铂中心与不可逆吸附氢的作用，且具有加氢活性；而不可逆吸附氢则能使铂中心改性或活化载体。因此，烷烃的反应是在被不可逆吸附物种改性的活性中心上进行的。     

迎头色谱法研究噻吩和氢的吸附与反应

用迎头色谱法研究了噻吩和氢在Ｍｏ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附与反应，结果表明，噻只和氢在催化剂表面都存在逆与不可逆吸附态，它们噻吩氢解反应具有不同的作用。噻吩和氢的可逆吸附主要存在于催化剂担体Ａｌ２Ｏ３上，不可逆吸附存在于活性组分上。     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅰ.FTPS 法研究铂催化剂的吸氢类型

采用迎头程序升温技术(FTPS)和脉冲吸附技术,研究了铂催化剂吸附氢中心的类型。结果表明,FTPS 图谱不仅能表征室温吸附氢的脱附行为,而且可以表征氢在铂催化剂上的活化吸附。氢的 FTPS 和脉冲吸附相结合,可以给出氢在催化剂上不可逆吸附分数 f_i随吸附温度变化的规律。FTPS 图谱指出,除室温吸附氢中心外,铂催化剂还有另外二类活化吸氢中心,其最大吸附速率对应的温度分别为360℃和460℃左右。铂催化剂的三类吸氢中心的数目和相应的不可逆吸附分数受到预处理条件和第二组分 Ga 的显著影响。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅳ.吸氢中心的来源及其与表面性质的关系

本文着重讨论了铂催化剂上三类吸氢中心的来源以及它们与催化剂表面性质间的关系。研究表明,α和β两类吸附是铂固有吸附特征的体现,分别发生在铂簇团的表层及内层缺陷上,这两类吸附的变化充分反映了铂簇团的结构特征的变化;γ氢吸附主要来源于氢的溢流行为,此类吸附与载体的酸性密切相关,并且它的可逆和不可逆吸附分别与B酸和L酸之间呈一定的关系,在一定程度上揭示了氢溢流的本质。文中对于这些现象进行了详细的论述。     

二甲苯异构化反应在HZSM-5及Pt/HZSM-5上积炭行为的研究

用程序升温氧化技术研究了二甲苯异构化反应在HZSM-5和pt/HZSM-5上的积炭行为。结果表明,该反应在HZSM-5上的开始阶段,其积炭量随反应时间线性增加,积炭速率为1.33×10~(-5)g/gcat·min;该反应在Pt/HZSM-5上的积炭量与反应时间呈线性关系,其积炭速率为2.48×10~(-6)g/gcat·min,表明金属Pt的存在抑制了积炭的生成。还对积炭前后催化剂的酸性质及其催化性能进行了研究和关联,得到了有益的信息。     

裂化催化剂高温再生时焦炭中氢的燃烧动力学

作者利用脉冲实验技术,在等温固定床反应器中,以工业CRC-1分子筛裂化催化剂为对象,研究了焦炭中氢的燃烧速率与催化剂上氢含量、再生气氧分压和温度的关系。在温度600～750℃,再生气氧分压11.5～23.0kPa,催化剂初始含氢量0.04％(重)的实验范围内,建立了氢燃烧速率方程:-dH/dt=k_H P_O2 H(mg/s)当温度小于700℃时,ka=4.06×10~3exp[-37660/RT](Pa·s)~(-1)当温度大于700℃时,反应开始进入反应-扩散控制的过渡区域。再生时,焦炭中氢的燃烧速率常数约为碳的2.3倍.再生过程中碳氢比变化规律可用下式表示:C/H=(C/H_0)exp[(k_H-k_c)P_(O2) ·t]当碳烧掉80％时,氢基本烧完.同时,还设计了模拟实验.模拟连续再生时氢的燃烧过程。通过脉冲法实验,连续法实验和模拟实验的相互对比,证实了脉冲法与连续法两种方法的实验结果在动力学上是等同的。     

积炭的铁酸盐催化剂烧炭再生研究

常压下,在内循环无梯度反应器中,采用不同温度、不同氧分压的条件对积炭的铁酸盐催化剂进行了烧炭再生;对再生后的催化剂活性恢复情况进行了测定。结果表明,控制适当的烧炭条件,可使运转近4000小时的积炭催化剂活性恢复80%以上。采用热分析方法对催化剂的积炭量、烧炭反应的速率常数及活化能进行了测定,从而近似地得到铁酸盐催化剂上积炭燃烧的动力学方程为:-(dC/dt)=1.27×10_8·exp(-14950/T)·P_(?)·C     

一种制氢预转化催化剂还原的新方法

对上海高桥分公司2×10~4m~3/h(标准状态)制氢装置原设计的预转化催化剂还原流程进行了改进。先跳开预转化反应器,利用转化炉制取氢气,再用自产的高纯氢气代替重整氢,对预转化催化剂进行单独升温还原,避免了催化剂在还原初期因发生甲烷化反应而超温失活的问题,使催化剂具有更好的活性和稳定性。     

C_8芳烃临氢异构化催化剂的研制

介绍用于C_8芳烃临氢异构化的铂-氧化铝-氢型丝光沸石催化剂的制备;考察了催化剂的稳定性、再生性、及工艺条件等。试验结果表明,该催化剂对C_8芳烃异构化及乙苯转化为二甲苯皆具有良好的活性、选择性、稳定性及再生性能。在反应温度为380—390℃,压力7.5—8.0公斤/厘米~2,空速2.0时~(-1)(重)左右时,反应产物中的对二甲苯含量达到热力学平衡浓度的95％左右;乙苯转化率达30％以上;C_8烃的收率在96％以上。     

Raney Cu-Nd催化剂的吸附与酯氢解反应性能

采用程序升温脱附和化学吸附技术对ＲａｎｅｙＣｕ和ＲａｎｅｙＣｕ Ｎｄ催化剂的吸附性能进行了表征,并与甲酸甲酯氢解反应活性和甲醇选择性进行了关联。结果表明,用ＲａｎｅｙＣｕ Ｎｄ催化剂,Ｈ２和ＣＯ室温吸附量均大于ＲａｎｅｙＣｕ催化剂,随着Ｃｕ／Ｎｄ比值的降低,其吸附量均逐渐增大,而且ＣＯ吸附量大于Ｈ２吸附量。ＲａｎｅｙＣｕ催化剂只有一个弱吸氢中心,ＲａｎｅｙＣｕ Ｎｄ催化剂既有弱吸氢中心,又有强吸氢中心,并且强吸氢中心的强度大于其ＣＯ吸附中心的强度。ＲａｎｅｙＣｕ Ｎｄ催化剂合成气氢解反应活性高于纯氢氢解反应活性。     

润滑油临氢降凝催化剂的氢活化

中国石油辽河石化分公司 80kt/a临氢降凝装置的RDW 1催化剂在一次停工后失活严重。通过小型试验装置上的模拟研究 ,找出了催化剂失活的原因 ;同时进行了温度为 350℃和 4 10℃下的恒温时间为 4 8h的氢活化试验 ,证明催化剂的失活是暂时的 ,经氢活化可以恢复其活性。因此对工业装置催化剂进行了温度为 510℃恒温时间为 32h的氢活化 ,使催化剂活性得到恢复 ,氢活化取得了成功     

正戊烷和正己烷在无黏结剂5A分子筛上的吸附动力学特性

测定了正戊烷和正己烷在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛上的吸附动力学,采用简化的扩散动力学模型计算了扩散系数,并估算了扩散活化能。实验结果表明,正构烷烃在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛颗粒上的吸附分别受微孔扩散控制和大孔扩散控制。黏结剂的存在降低了正构烷烃的扩散速率。在300～480 K,正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的微孔扩散系数分别为(4.71～11.34)×10~(-12),(1.23～5.19)×10~(-12)cm~2/s;在有黏结剂5A 分子筛上的大孔扩散系数分别为(6.68～26.35)×10~(-6),(2.40～11.51)×10~(-6)cm~2/s。正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的扩散活化能分别为7.87,10.15 kJ/mol;在有黏结剂分子筛上的扩散活化能分别为9.02,10.92 KJ/mol。     

微通道反应器中Cu-Ce-Zr-O催化剂催化氧化去除富氢气体中CO的研究

利用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce-Ze-O催化剂并将其负载于微通道反应器内,用于富氢气体中CO的选择性氧化。考察了Zr的掺杂量、焙烧温度以及催化剂预处理对催化剂性能的影响,并确定反应的最佳空速。结果表明,Cu1Zr2Ce9Oδ催化剂催化作用下,在反应温度180℃～240℃,CO转化率达99%以上;在温度210℃～230℃内,产品气中φ(CO)降到10×10-6以下。与新鲜催化剂相比,经H2处理后的催化剂反应性能有了较大的提高,且低温活性较好。空速的增加有利于反应的选择性提高。     

乙炔氢氯化PdCl_2/C催化剂失活原因分析

采用浸渍法制备了PdCl2/C催化剂,考察了PdCl2/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化性能,并用微结构分析仪、扫描电子显微镜、热重分析和电感耦合等离子体发射光谱等表征方法对PdCl2/C催化剂的失活原因进行了分析。实验结果表明,PdCl2/C催化剂具有很高的初活性,在反应温度110~180℃、常压、空速120h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.15的条件下,乙炔的转化率大于90%,氯乙烯的选择性大于97%,但该催化剂使用寿命很短,失活迅速。表征结果表明,催化剂表面积碳和活性组分PdCl2流失(损失率达40%以上)是导致PdCl2/C催化剂失活的主要原因。通过加入KCl助剂有效地抑制了活性组分PdCl2的流失,PdCl2/C催化剂的性能得以改善。将失活PdCl2-KCl/C催化剂用硝酸氧化除积碳后,催化剂的活性可以恢复。     

二甲苯深度氧化宏观动力学

用CD-2型内循环无梯度催化反应器研究了二甲苯在Pd/Al_2O_3蜂窝型催化剂上深度氧化的宏观动力学。在试验条件下,该反应的速度方程为 r_动=1.90×10[exp(-44.2×10~3/RT)]C_(C_8H_(10)~(0.6) (200—265℃) r_扩=3.45×10~(-2)[exp(-12.6×10~3/RT)]C_(C_3H_(10)) (265—302℃) 试验证明:这种构型的催化剂,内表面利用率较大,可适用于受扩散控制的快速反应。     

丙烯液相直接水合制异丙醇催化剂研究

以杂多酸(主要是硅钨酸)及其可溶性盐类的水溶液为催化剂进行烯烃直接水合制异丙醇的研究。采用硅钨酸系溶液的催化剂,可以获得较高的活性和选择性,在水溶液中催化剂浓度为1×10~(-3)克分子/升,反应温度230℃。压力200公斤/厘米~2,异丙醇收率可达200克醇/升催化剂·时,异丙醇选择性98％。     

CuO/CeO_2催化剂上富氢气体中CO的选择性催化氧化

针对富氢气体中CO的净化问题,采用固定床反应装置,对不同Cu含量的CuO/CeO2催化剂的催化性能进行了研究,对不同进氧量(λ=2pO2/pCO)以及原料气是否含有水蒸气情况下催化剂的催化活性和反应选择性进行了考察。结果表明,Cu摩尔分数10%~20%的CuO/CeO2催化剂在富氢气体中CO的选择性催化氧化反应中表现出较好的催化活性,其中Cu摩尔分数10%的CuO/CeO2催化剂在λ为3、温度为140℃时,催化剂的催化活性和反应选择性最佳,CO转化率达99.9%,CO出口体积分数为1.4×10-5;当原料气中含有体积分数9%的水蒸气时,CO的转化率和富氢气体中CO转化为CO2的选择性均有不同程度的下降。