Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

MoO_2Cl_2—(i—Bu)_2AlO■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以MoO_2Cl_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlO为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了该催化体系催化合成1,2—聚丁二烯的活性,并就聚合条件与单体转化率、聚合物的分子量、分子量分布及微观结构之间的关系进行了探讨。结果表明,MoO_2Cl_2以乙酸乙酯作增溶剂时,该催化体系具有较高的催化活性,在Mo/Bd=2×10~(-4)。50℃下聚合5小时,单体转化率可达95％以上,分子量在100万以上,分子量分布指数为2左右,1,2—链节含量在85％以上。     

异丙氧基稀土催化合成聚异戊二烯的活性

探索异戊二烯在三异丙氧基钕—三异丁基铝—卤代烷基铝三元催化体系作用下的一般聚合规律并对聚异戊二烯的分子量、分子量分布和微观结构进行了表征。本催化体系可获得分子量分布较宽,顺—1,4结构含量93%左右,其余为3,4结构的聚异戊二烯。实验证明:催化剂组分间的反应顺序以 A1+Nd+X的活性最高;较高温度下,催化剂高浓度陈化是提高其催化活性的方法之一,催化剂组分的配比以 X/Nd 为3左右,Al/Nd 约为50时活性最佳,显示出较高的催化活性。     

Ni(NaPh)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3.OEt_2+醇+酯)体系催化丁二烯聚合

在探讨了醇-酯混合溶剂对BF_3OEt_2在加氢汽油中的增溶情况和Ni-Al-(B+醇+酯)体系聚合行为的基础上,考察了水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合反应速率、微观结构和分子量分布的影响.结果表明,当H_2O/Al(摩尔比)≤2.3,醇-酯混合溶剂是BF_3·OEt_2的良好增溶剂,由它增溶的催化体系聚合活性高,且可制得特性粘数高、分子量分布宽、Cis-1,4含量大于96%的聚丁二烯.     

新型镍系催化丁二烯聚合的活性研究

本文研究了 Ni(naph)_2-(i-Bu)_2AlOR-BF_3·OEt_2体系催化丁二烯聚合的行为。结果表明:随着-OR 基团的增大,催化活性升高;-OR 基团影响聚合物分子量,但不影响聚合物链结构;适宜 Al/B 比范围随-OR 基团而变化;随 Al/B 比的增大聚合物分子量直线升高;温度对催化活性、分子量及微观结构影响较大。聚合产物属于高顺式聚丁二烯。     

亚磷酸酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)增溶的二氯二氧钼(简称Mo)为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,催化异戊二烯(Ip)配位聚合,可制备较高1,2-结构和3,4-结构含量的聚异戊二烯。研究催化剂用量、溶剂种类、聚合温度等对单体转化率和聚合物特性黏数的影响,并采用凝胶渗透色谱、红外光谱和核磁共振研究产物微观结构。结果表明:该催化体系具有更高的催化活性,其催化效率约为相同条件下MoCl_5体系的3倍;TNPP增溶的MoCl_2O_2催化体系在n(Mo)/n(Ip)=4×10~(-4),n(Al)/n(Mo)为10时,催化活性较高,单体转化率可达90%;n(Mo)/n(Ip)在4×10~(-4)~10×10~(-4)之间改变时,聚合物特性黏数可以在1.5~3.5dL·g~(-1)之间调节;产物3,4-结构和1,2-结构摩尔分数之和约为51.9%。     

杯芳烃钕配合物的合成及其催化丁二烯聚合

首次应用新型配体—杯芳烃钕配合物与三异丁基铝构成催化体系催化丁二烯聚合 .研究发现杯[6 ,8]芳烃钕 / Al(i- Bu) 3 /汽油体系中当 Al/ Nd=4 0～ 10 0 ,50℃时具有中等催化聚合活性 ,所制得聚丁二烯的粘均分子量为 10～ 2 0万 ,顺 - 1,4结构含量为 89%左右 .添加适量 Al2 Et3 Cl3 ,或 Al(i- Bu) 2 Cl能提高催化活性 ,5℃聚合所得产物顺 - 1,4结构含量可达 96 % .     

调节镍顺丁胶分子量的新方法

考察了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2—C_8H_(17)OH)体系催化丁二烯聚合的规律。实验结果表明,该体系催化活性较高、稳定性好、适宜的Al/B比范围宽、所得聚合物为高CiS—1,4—聚丁二烯。Al/B 比由0.3增至3.0时,聚合物的特性数[η]由0.6升至5.2dl/g。改变 Al/B 比,可有效地调节聚合物的分子量。     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

镍体系催化丁二烯聚合研究

本工作考察了 Ni(naph)_2-(i-Bu)(i-Bu)_2AlOAr-BF_3·OEf_2体系催化丁二烯聚合时-OAr 基对催化活性的影响,发现当-Ar 基为■时体系活性最高,并且制得的产物比 Ni(naph)_2-(i-Bu)_3Al-BF_3·OEt_2体系催化聚合得到的产物分子量高,凝胶含量低。还研究了多种聚合条件与催化活性、产物分子量及其分布、产物微观结构间的关系。结果表明,本体系合成的是高顺式1,4—聚丁二烯,聚合温度及 BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量及其分布的手段。     

掺杂MgCl2负载Z-N催化剂合成宽相对分子质量分布聚乙烯

分别以MgF₂和AlCl₃掺杂的MgCl₂醇合物为载体，制备了TiCl₄负载Ziegler-Natta催化剂，采用广角X射线衍射（WAXD）表征了催化剂的结构.在MgCl₂/TiCl₄负载催化剂的载体中掺杂MgF2使催化剂活性明显提高，但是对聚乙烯的相对分子质量分布影响不大.在载体中掺杂AlCl₃的催化剂虽然活性略有下降，但聚乙烯的相对分子质量分布显著增宽（重均与数均分子质量之比从10.4增大到27.7）.以纯AlCl₃为载体的TiCl₄负载催化剂催化生成相对分子质量分布极宽的聚乙烯（重均与数均分子质量之比为55.2），而其催化活性为MgCl₂/TiCl₄负载催化剂的一半左右.     

负载型钛催化剂催化异戊二烯溶液聚合动力学

研究了TiCI4/MgCI2-AI(i-Bu)3催化体系在加氢汽油中催化异戊二烯聚合的动力学行为。考察了影响聚合速率的各种因素,测定了催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速率常数及增长链平均寿期等动力学参数。在铝－钛摩尔比为20－50的范围内,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,而对烷基铝浓度呈零级关系。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

壳聚糖载体—钇络合催化环氧氯丙烷开环聚合

本文首次合成了天然高聚物壳聚糖－钇金属络合物（ＣＳ．Ｙ）。系统研究了由壳聚糖载体－钇络合物、三异丁基铝和苯甲酸甲酯组成的三元络合体系催化环氯丙烷开环聚合反应规律，发现该载体钇络全催化体系是制备结晶度、高分子量聚环氧氯丙烷的高活性催化剂。     

用TMC体系催化合成反式─1，4─聚异戊二烯的研究

研究了进口ＴＭＣ体系用于合成反式－１，４－聚异戊二烯（ＴＰＩ）的聚合活性及其动力学行为。结果表明，以三异丁基铝为助催化剂，催化剂效率（ＣＥ）随着单体浓度加大，聚合温度上升和聚合时间延长而提高。当采用溶剂→单体→Ａｌ→Ｔｉ为加料顺序，以甲苯为溶剂，在Ａｌ／Ｔｉ＝５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ），Ｔｐ＝６０℃时的最大催化剂效率可达４０００～５０００ｇＴＰＩ／ｇＴｉ。初步动力学研究表明，聚合反应速率对单体浓度呈一级反应，聚合表观活化能为３３ｋＪ／ｍｏｌ。     

载体化双邻香草醛类苯亚胺钛四齿配体催化剂的制备及其催化性能

以邻香草醛和4,4＇-二氨基二苯醚为原料合成的双邻香草醛（二苯醚）苯亚胺配体与四氯化钛反应制备双邻香草醛（二苯醚）苯亚胺钛络合物,并以SiO2-PEG复合物为载体制备载体化新型四齿配体烯烃聚合催化剂,考察PEG改性对SiO2的影响及载体催化剂的聚合性能．结果表明,改性后可将PEG链接到SiO2载体表面;在50℃、Al／Ti摩尔比为1500时,催化剂活性最高,达到3．21×10^5g／（mol·h）,Al／Ti摩尔比为1000时,聚合物相对分子质量达到最大值4．01×10^5．