H_2O_2直接氧化苯酚制邻苯二酚

综述了重要的精细化工产品邻苯二酚的各个生产工艺 ,着重叙述了在催化剂作用下用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚的几个代表性的工艺。目前研究工作的重点在于双氧水氧化体系的催化剂制备和改进 ,以期进一步提高苯酚的转化率 ,抑制焦油的生成。同时指出该体系的分析方法需进一步完善 ,反应和分离的过程研究工作也需加强 ,以加快我国的苯酚羟化技术的工业化进程。     

水中苯酚和邻苯二酚在磁性氧化石墨烯表面的吸附

使用制备的磁性氧化石墨烯纳米复合材料研究其对水中苯酚和邻苯二酚的吸附行为。系统考察接触时间、溶液酸碱条件、离子强度等因素对磁性氧化石墨烯吸附苯酚和邻苯二酚的影响。利用吸附等温线和吸附动力学探讨吸附机理和可能的吸附控速步骤。结果表明,磁性氧化石墨烯对苯酚和邻苯二酚的吸附量随时间变化不断增加,60 min为适宜的吸附时间。过大的无机盐离子强度会降低磁性氧化石墨烯对苯酚和邻苯二酚的吸附。磁性氧化石墨烯适合在弱酸性条件下对苯酚和邻苯二酚进行吸附。吸附等温线的结果表明,苯酚和邻苯二酚在磁性氧化石墨烯上的吸附行为可用Langmuir型等温方程描述。磁性氧化石墨烯吸附苯酚符合准一级动力学模型,而磁性氧化石墨烯吸附邻苯二酚符合准二级动力学模型。     

过氧化氢氧化邻苯二酚、对苯二酚反应动力学的研究

邻苯二酚、对苯二酚的过氧化反应是过氧化氢氧化苯酚联产苯二酚的副反应,为了减少羟化液中苯二酚的深度氧化,用乙酸和铁粉制备的Fe2+为催化剂,对邻苯二酚、对苯二酚单一物质的过氧化反应进行实验研究。实验结果表明,反应液中苯二酚浓度、过氧化氢浓度及催化剂浓度越高,邻苯二酚、对苯二酚的过氧化速率越快。由实验数据拟合得到邻苯二酚、对苯二酚过氧化反应宏观动力学的模型参数,其表观活化能分别为39.802,34.776kJ/mol,过氧化氢的反应级数分别为0.85,0.97。     

炼油厂碱渣酚分析及钛硅分子筛对双氧水氧化苯酚的催化作用

对炼油厂碱渣中酚含量和组成进行了分析，结果表明，碱渣酚含量较高，且含多种不同结构的酚，其中苯酚含量相对最高，达到60%左右。采用双氧水氧化苯酚的试验结果表明：双氧水氧化效果较差，苯酚去除率仅为0.5%；使用钛硅分子筛作催化剂，可大幅提高双氧水氧化苯酚的效果，最佳氧化条件下苯酚去除率高达94.7%，显示出钛硅分子筛优异的催化氧化作用。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

苯酚羟基化反应过程研究的分析方法

苯酚羟基化制邻、对苯二酚是研究最为活跃的绿色工艺之一,由于反应过程复杂、副产物多,反应产物的分析势必是评价结果好坏的关键。本文采用反相高效液相色谱法分析反应体系中的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚等有机组分的浓度,采用碘量法分析双氧水含量,从而测定反应的转化率、选择性和产品收率。实验表明,本文建立的方法操作简便、精度高、平行性好,完全适用于苯酚羟基化反应催化剂筛选和工艺研究。     

Cu/FSM-16催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚

 以 Cu/FSM-16为催化剂,以水为溶剂,催化氧化苯酚与过氧化氢羟基化反应合成对苯二酚和邻苯二酚,考察了 Cu/FSM-16中 Cu 的负载量、Cu/FSM-16催化剂用量、反应时间和温度等影响因素。结果表明,在优化反应条件下,苯酚转化率可达到22.7%, 苯二酚的选择性为87.4%,并且该催化剂可以重复使用。     

异丙苯法制苯酚的催化技术

苯酚的代表性制备方法是异丙苯法，它主要由烷基化、氧化、裂解三个工序组成，随着各工序新型催化剂的开发和应用，使得此制备方法保持一定的竞争力。本详细介绍了异丙苯法制苯酚的催化剂和催化技术，并简要介绍了苯直接氧化法制苯酚的催化剂的开发新进展。     

超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析

采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。     

苯直接氧化合成苯酚研究进展

综述了苯直接氧化制苯酚的国内外研究进展.苯直接氧化制苯酚主要方法有N2O氧化法、O2氧化法、H2O2氧化法.从反应条件、催化剂的制备、催化剂活性以及失活等方面对这些方法的优缺点进行了评述.苯直接氧化制苯酚工艺实现工业化要解决的问题包括催化剂的制备、反应条件优化以及后处理的简化、原料的获得等,制备出价廉、高效、可重复利用的催化剂是研究的重点.     

沸石催化剂在精细化工中的应用(Ⅲ)

论述了沸石催化剂在精细化工中的应用。主要包括萘、联苯、2烷基呋喃和苯酚的形状选择烷基化以及苯酚、呋喃、噻吩和吡咯的选择性乙酰化反应。对沸石催化剂的特征及工业应用现状进行了评议     

过渡金属负载钛交联粘土催化剂的制备及催化性能的研究

 以钛酸正丁酯为钛源制备了钛交联黏土纳米复合材料(Ti-PILC)，然后以该钛交联黏土为载体，制备了并用于苯酚羟化反应的过渡金属负载钛交联黏土催化剂Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC和V-Ti-PILC。运用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM和元素分析等对钛交联黏土纳米复合材料和催化剂进行了表征，还考察了以Fe-Ti-PILC为催化剂的苯酚羟化反应中溶剂和催化剂用量、n(Phenol)/n(H₂O₂)、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明，与Cu-Ti-PILC、V-Ti-PILC相比，Fe-Ti-PILC对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性；在以水为溶剂、Fe-Ti-PILC催化剂用量50mg，n(phenol)/n(H₂O₂)=3, 反应温度70℃、反应时间3h的条件下，苯酚羟基化反应中苯酚的转化率为25.8%，苯二酚选择性为85.8%。     

碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应原理及热力学,并对近年来该反应的催化剂体系进行了较为系统的概述,包括均相催化剂体系(碱或碱金属化合物、Lew is酸、锡和钛的有机化合物、三氟甲基磺酸钐等)和多相催化剂体系(各种金属氧化物、水滑石等);在此基础上,对以锡、钛以及氧化物作催化剂时的反应机理研究进行了评述;认为开发有机锡、有机钛配合物催化剂以及将其固载化是碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯催化剂研究的重要方向。     

碳酸二乙酯与苯酚催化合成苯乙醚的研究

实验以负载型固体碱KOH/活性炭为催化剂,使碳酸二乙酯与苯酚进行液相乙基化反应合成苯乙醚。以CO_2程序升温脱附法(CO_2-TPD)对催化剂的碱量和碱强度进行表征。实验结果表明,以KOH为活性组分(负载量20%),活性炭为载体的催化剂对碳酸二乙酯和苯酚的乙基化反应活性最高。考察了催化剂用量、反应温度、原料配比、反应时间对该反应的影响,适宜的反应条件为:反应温度130℃,催化剂占原料总质量分数的5%,n(DEC):n(苯酚)=2:1,反应时间150 min,在此条件下,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性分别为99.6%和98.2%。     

苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

介绍了苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的反应原理和热力学,综述了该反应催化剂的研究进展和发展前景,认为新型高效均相催化剂的开发、传统均相催化剂的改造(加入助剂或与其他催化剂复配)、多相催化剂活性和稳定性的进一步提高将是今后碳酸二苯酯合成中研究的重点。     

氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌

以乙醇为溶剂,铜锂复合金属离子为催化剂,用氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌。考察了催化剂配比、催化剂与苯酚质量比、反应压力、反应温度和反应时间对苯酚催化氧化反应的影响。确定了苯酚催化氧化制备对苯醌的最优工艺条件为:n(Cu~(2+)):n(Li~+)=1:3,m(催化剂):m(苯酚)=1:2,温度80℃,压力2.7 MPa,反应时间3 h。在此反应条件下,苯酚转化率达85.50%,对苯醌选择性可达83.15%。     

CO_2与环氧化合物共聚用的泡沫负载PBM催化剂

PBM催化剂是非常有效的CO2和环氧化物共聚催化剂,但从产物中回收困难。本文尝试分别用环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯泡沫作为载体将PBM催化剂负载,再催化环氧化物和CO2共聚,并通过IR、1HNMR对共聚产物进行表征分析。结果显示,聚氨酯泡沫负载的PBM成功地催化了CO2和环氧丙烷、环氧乙烷以及氧化环已烯的共聚反应,尤其是在催化CO2和环氧丙烷的共聚中显示了较好的催化效率(28g/g),而且负载催化剂循环使用三次后仍有催化活性,有利于实现反应工艺的连续化。     

TiO2及其复合氧化物的光催化降解污染物的性能研究

采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥的方法制备了大比表面积的纳米TiO2及与SiO2复合的光催化剂，利用XRD、TEM、BET等分析方法对催化剂的物性进行了表征。以模型污染物苯酚、催化裂化废水为研究对象，考察了催化剂的特性与污染物降解程度的关系。结果表明，在光催化条件下，苯酚可以完全降解；TiO2催化剂的性质可影响污染物的降解；催化剂较大的比表面积、适宜的晶化温度、与适当量的SiO2复合及良好的分散等均有利于提高其催化性能。