金属卟啉仿生催化氧化合成有机化工产品

金属卟啉化合物从结构和性能上都是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物,该文综述了金属卟啉在仿生催化合成醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物、亚砜及亚胺等有机化工产品中的应用,认为仿生催化氧化技术在化学工业中将面临重要的发展机遇。     

双核金属卟啉仿酶催化剂的合成及催化氧化进展

综述了3类双核金属卟啉的合成方法：以共价柔性单键联接的开放型双卟啉的常用成熟合成方法;以共轭基团键联或直接键联的刚性双卟啉的系列交叉耦合等合成方法;μ-氧代双核金属卟啉的合成方法。主要介绍了μ-氧代双核金属卟啉和以柔韧烷氧链相连的双核金属卟啉作为仿酶催化剂在均相催化烷烃、烯烃等有机底物氧化方面的研究进展,并对这两类双核金属卟啉的催化机理、金属双核的协同催化作用机理作了论述,最后展望了双核金属卟啉仿酶催化剂的研究前景。     

金属卟啉仿生催化氧化邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲醛

针对目前邻硝基苯甲醛（ONBD）生产方法中存在环境污染和设备腐蚀严重等问题,研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相氧化邻硝基甲苯（ONT）绿色合成邻硝基苯甲醛的新方法。考察了不同金属卟啉催化剂对上述反应的影响,发现催化剂的中心金属离子种类及环外取代基的种类和位置对催化剂的性能均有不同程度的影响。系统地考察了反应时间、碱浓度、反应温度等因素对反应的影响,并对反应条件进行了优化。结果表明,以2×10^-6 mol·L^-1 的 T(o-Cl)PPZn为催化剂,在5 mol·L^-1NaOH-甲醇溶液中于40℃、1.5 MPa的条件下反应4 h,邻硝基甲苯的单程转化率可达47.8%,邻硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到54.2%和25.9%。     

金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展

系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展,包括以PhIO、PhI （OAc）₂、O₂、t-BuOOH、NaIO₄和H₂O₂为氧化剂的各种氧化体系。认为开发以O₂为氧化剂、高活性高选择性的非均相金属卟啉催化体系是今后金属卟啉催化氧化环己烷的主要方向,尤其是多金属中心的金属卟啉体系,将对O₂具有高活化性能和对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的金属卟啉共价键连组合,构筑多金属中心的金属卟啉体系,促进环己烷催化氧化体系中底物转化率和产物选择性的提高。本综述不仅对开发高活性、高选择性的环己烷催化氧化体系,改进目前工业上环己烷催化氧化体系具有重要的参考价值,而且对其他烃类C-H键和C-C键高效催化氧化体系,甚至其他氧化体系的研究开发也具有重要的参考价值。     

金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法

对硝基苯甲醛是应用非常广泛的重要精细有机化工中间体.针对目前对硝基苯甲醛生产方法中存在的问题,采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的氧气/空气代替环境污染严重的化学氧化剂,以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究了一种能在30～50 ℃、0.5～2.0 MPa、反应6～12 h的温和条件下,催化氧气液相氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲醛的新方法.研究结果表明：在优化条件下及T(o-Cl)PPMn催化剂：6.0×10^-5 mol•L^-1;NaOH 浓度：1.8 mol•L^-1;45 ℃、1.6 MPa反应10 h下,对硝基甲苯的单程转化率可达到83.0 %,对硝基苯甲醛的选择性和收率分别可达87.9 %和73.0 %.     

金属卟啉催化氧化环己烷反应的研究进展

为了筛选仿生催化氧化环己烷反应的优异催化剂。重点归纳总结了用做仿生催化空气氧化环己烷反应的金属卟啉化合物的类型和种类。其中,研究最为活跃的是中位取代（meso-）四苯基卟啉及其衍生物的金属配合物,络合的金属种类主要是过渡金属Fe、Mn、Co。金属卟啉仿酶催化剂品种中,主要有单金属卟啉、双核金属卟啉和固载金属卟啉等3种类型,其中研究较为成熟的是单金属卟啉催化剂,且苯环上取代吸电子基团的金属卟啉仿酶催化剂的催化活性较高。     

金属卟啉催化氧化环己烷反应的研究进展

为了筛选仿生催化氧化环己烷反应的优异催化剂,查阅了国内外有关金属卟啉仿生催化氧化烃类的一些文献资料,重点归纳总结了用作仿生催化空气氧化环己烷反应的金属卟啉化合物的类型和种类。其中,研究最为活跃的是中位取代四苯基卟啉及其衍生物的金属配合物,络合的金属主要是过渡金属Fe、Mn、Co。金属卟啉仿酶催化剂品种中,主要有单金属卟啉、双核金属卟啉和固载金属睡卜啉等三种类型,其中研究较为成熟的是单金属卟啉催化剂,且苯环上取代吸电子基团的金属卟啉仿酶催化剂的催化活性较高。     

金属卟啉仿生催化制备环氧丙烷

制备了四苯基卟啉、四-4-甲氧基苯基卟啉、四-4-氟苯基卟啉及3种卟啉相对应的钴、锰、铁金属卟啉,并利用Cary紫外可见分光光度计(UV-vis)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对金属卟啉进行了表征;以制备的不同金属卟啉为催化剂,丙烯为原料,氧气为氧化剂,仿生催化丙烯氧化合成环氧丙烷。考察了金属卟啉催化剂类型、金属卟啉催化剂浓度、反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响,结果发现上述因素对反应收率、转化率、选择性均有显著影响,且都有一个最佳值,获得的最优化反应条件为:选取四-4-氟苯基铁卟啉为催化剂,催化剂浓度为1.35×10^-5mol/L,反应压力1.75MPa,反应温度100℃,反应时间为2h。在最优化的反应条件下,环氧丙烷的收率达到了40.38%,丙烯转化率达到了47.09%,环氧丙烷选择性达到了85.75%。     

金属卟啉仿生催化环戊烷选择氧化的研究

研究了金属卟啉仿生催化环戊烷选择氧化的反应。结果表明,反应时间、温度、压力、催化剂浓度和类型对反应具有明显的影响。其中,反应温度和压力对反应总选择性影响最大,反应适宜的条件是温度145℃,压力2.5 MPa,时间4 h,金属卟啉用量14×10~(-4)mol%,搅拌速率800 r/min。不同中心金属离子的金属卟啉催化环戊烷氧化的活性顺序为FeCoMn。其中,催化效果较好的催化剂为T(o-NO_2)PPFeCl,主产物戊二酸、环戊醇和环戊酮的总收率和总选择性分别为6.2%和86.1%。     

金属卟啉催化氧化萘酚的影响因素

本文详细介绍了金属卟啉催化H2O2氧化萘酚制备2－羟基－1,4萘醌的反应条件,找出了其最佳的物料配比和最佳反应温度等条件。     

手性金属络合物催化剂在不对称合成中的应用

不对称合成是当前有机合成中热门研究领域,利用手性金属络合物催化剂催化不对称硅氢化、烷基化,以烯烃、酮、亚胺、醛等合成手性醇、手性胺、手性酮等具有很好的工业应用前景。本文论述了手性金属络合物催化剂在不对称硅氢化反应及其在二烷基锌对醛的不对称烷基化反应中的应用。     

有机基质自组装的计算机模拟及其在仿生合成中的应用进展

利用有机基质的模板作用能仿生合成出性能优异的新型无机材料。计算机模拟是研究有机基质自组装特性、超分子聚集体结构和特性的有效方法。本文简述了仿生技术的基础理论后,对两亲有机分子、有机高分子、生物大分子三类有机基质自组装的计算机模拟研究及其在仿生材料合成中的应用研究进行了综述,最后展望了仿生合成在未来材料化学中的发展趋势和前景。     

仿生合成技术及其应用研究

90年代以来,出现了一种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的新合成方法－仿生合成,利用仿生合成技术制备的纳米微粒,薄膜,多孔材料等物质具有特殊的物理和化学性能,潜在着广阔的应用前景,这使得无机材料的仿生合成技术已成为材料化学研究的前沿和热点。     

有机精细化工中间体的发展现状及仿生催化氧化在中间体合成中的研究进展

综述了近年来我国有机精细化工中间体研究开发以及生产的现状,分析了我国有机精细化工中间体在研究开发、生产及应用方面所面临的问题及今后发展的机遇。同时介绍了笔者在仿生催化氧化合成有机精细化工中间体方面的研究进展,展望了仿生催化氧化技术在有机精细化工中间合成体领域的应用前景。     

1-己烯绿色合成1,2-环氧己烷

1,2-环氧己烷是一种重要的精细化工中间体。研究了在BL催化条件下,以氧气为氧化剂,氧化己烯制备环氧己烷的不同工艺条件,考察了时间、反应温度、催化剂用量、鼓泡速率对反应的影响,确定较优的工艺条件为：二氯甲烷为溶剂,反应温度25℃,催化剂浓度6.8×10-5 g/mL,鼓泡速率300 mL/min,在此条件下反应时间4 h,1-己烯的转化率为97.1%,环氧己烷的选择性和收率分别为92.1%和90.0%。     

Single-site Biomimetic Amino Acid Complexes for the Benign Oxidation of Hydrocarbons and Alcohols

Zeolite encapsulated amino acid complexes such as Fe-proline, Fe-histidine and Cu-valine have shown significant promise in the selective oxidation of hydrocarbons such as cyclohexane and benzylic alcohols. This novel encapsulation procedure, which involves building a zeolite (host) around a pre-formed and structurally defined amino acid complex (guest), results in the generation of isolated single-sites for catalytic oxidations. IR and UV–Vis techniques were used for structure determination as well as establishing the integrity of the synthesised complexes. Preliminary results indicate that complexes were formed by coordination to the nitrogen atom of the amino group and the oxygen atom of the carboxylate group to the metal. The hydrophobic/hydrophilic nature of the zeolite, coupled with the high activity of the neat complex, generates highly active and selective single-site heterogeneous catalysts for the production of cyclohexanone, an important precursor to the production of commodity chemicals such as adipic acid and ε-caprolactam.     

土壤多环芳烃及其化学氧化修复技术研究进展

多环芳烃作为广泛分布于各类环境介质的持久性有机污染物,在全球环境治理技术研发及应用中备受关注。土壤作为重要的环境介质,在近年来不断发展演变的工业化进程中已成为重要的多环芳烃汇,且储存了环境中超过90%的多环芳烃。从土壤多环芳烃化学氧化技术的角度,阐述了原位/异位氧化修复技术、高锰酸钾、臭氧、芬顿及过硫酸盐氧化技术在近年来的研究进展并进行了展望。     

有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂

三氟甲磺酸金属盐催化剂有极强的热力学及化学稳定性,在温和的反应条件下具有活性高、选择性好、收率高、低毒性和可循环使用等特点而广受关注,能够催化亲电取代、亲核取代和加成等多种反应,而且可以用于全水相高效催化。简要总结了三氟甲磺酸金属盐在有机合成中的应用情况,包括傅克反应、缩醛反应、氢烷氧化与氢胺化反应、烯丙基化反应、成环开环反应、氧化与还原反应、重排反应等多种合成领域。