快速凝固MlNi4.0CO0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

系统研究了单辊快淬快速凝固处理对低Co贮氢合金MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10的相结构和电化学性能的影响.XRD分析表明,铸态和快凝合金均为单相CaCu5型结构,但快凝合金的成分和结构均匀性得到明显改善,并具有较低的吸氢体积膨胀率(△V/V).电化学测试表明,快速凝固处理后合金的活化性能不变,循环稳定性得到显著改善,但其放电容量和高倍率放电性能有所降低.研究发现,快速凝固低Co合金循环稳定性能的改善主要归结于快凝合金具有较低的吸氢体积膨胀率和较好的成分均匀性,而快凝合金电极的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因.     

V_(1.95)Ti_(0.5)Cr_(0.5)NiO_(0.05)Al_xFe_y(x,y=0～0.05)贮氢合金的组织结构和电化学性能

为了获得有较高电化学放电容量和良好循环稳定性的V基固溶体贮氢电极合金,采用感应熔炼方法制备了一系列含Al和Fe的V基贮氢电极合金V1.95Ti0.5Cr0.5NiO0.05AlxFey(x,y=0~0.05),通过X射线衍射、金相显微镜和电化学测试等手段研究了添加不同含量的Al和Fe对合金显微组织和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成。电化学测试表明,增加Al含量后,合金的最大放电容量由345.2mAh/g(x=0)增加到430.7mAh/g(x=0.05),同时合金的高倍率放电性能、交换电流密度和氢的扩散系数得到改善。而随着Fe含量的增加,合金的循环稳定性能得到了一定的提高,但是最大放电容量有所降低。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

Al替代Ni对La_2MgNi_(7.5-x)Co_(1.5)Al_x贮氢合金相结构及电化学性能的影响

采用X射线衍射、电子探针和电化学测试研究了La2MgNi7.5-xCo1.5Alx(x=0.0~0.5)合金的相结构和电化学性能。XRD结果和EPMA观察表明,Al替代改变了合金的物相组成和物相的丰度。LaNi3相消失,αLa2Ni7相丰度的变化表现为先增加(x从0.0~0.1)后减少(x=0.3和0.5),LaNi5相随合金中Al含量x的增加而明显增加。Al替代Ni降低了合金的最大电化学放电容量和活化性能,但明显改善了La2MgNi7.5Co1.5合金的电化学循环稳定性。     

AB2型LaMgNi3.7M0.3(M=Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)贮氢合金的晶体结构及电极性能

系统研究了LaMgNi3.7M0.3（M=Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu）合金的组织结构和电化学性能。XRD和电子探针显微分析（EPMA）结果表明：该系列合金主相均为LaMgNi4相，其中含Mn、Cu和Co元素在LaMgNia合金相中有一定的固溶度，LaMgNi3.7Sn0.3合金中的Sn元素主要以LaNiSn相析出；XRD全谱拟合分析表明：LaMgNi3.7Al0.3中Al元素主要占据在LaNi5相的3g位置。合会化元素在LaMgNi4相中的固溶度从大到小的顺序是Mn〉Cu〉Co〉Al〉Sn。电化学实验表明，该系列合金经1～3次循环即可活化，最大放电容量由245．2mAh／g（M=Sn）变化至293．2mAh／g（M=Co），但合金电极的循环稳定性均较差。合金电极的高倍率放电性能（HRD900%）从大到小依次为Al〉Sn〉Cu〉Mn〉Ni〉Co，其中氢原子在合金中的扩散时合金电极的高倍率放电性能起主要作用。     

ZrTi-V-Mn-Ni系贮氢合金的相结构与电化学性能研究*

优化合金组成,设计六种锆基AB2型贮氢合金材料。XRD分析表明,当0≤x≤0.5时,Zr1-xTix(NiCoMnV)2.1贮氢合金的主相都是Laves C15,但随Ti含量的增加,Laves C14相含量增多;当用V-Fe(85.6%)合金代替Zr0.6Ti0.4(NiCoMn-VFeCr)1.7中的V时,贮氢合金中Laves C14相的含量几乎可与Laves C15相当。电化学测试表明：Zr0.9Ti0.1(NiCoMnV)2.1贮氢电极的放电容量可达340mAh/g左右,但是随着Ti含量的逐渐增加,合金电极的放电容量降低很快。以适量的（V－Fe)合金取代Zr0.6Ti0.4(NiCoMnVFeCr)1.7合金中的V和Fe,发现合金电极的第一次放电容量就能达到200mAh/g左右,并且其容量稍高于含纯V的合金电极,容量可达315mAh/g左右。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢合金结构和电化学性能的研究

用高频感应熔炼的方法制备了La2-xMgxNi7.0(x=0.4,0.5,0.6,0.7,0.8)贮氢电极合金,采用x-ray衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析方法及电化学方法系统研究了随Mg含量的增加,该类合金相结构和电化学性能的变化规律,以及合金在不同退火温度(1123K,1203K,1253K)和不同退火时间(24h,72h,144h)下相结构和微观组织及电化学性能的变化规律.实验结果表明,该类合金由(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型结构)、LaNi5(CaCu5型结构)相、(La,Mg)Ni3相(PuNi3型结构)及少量未知相组成.随Mg含量的增加,电极电化学放电容量呈先升高后降低趋势,当x=0.6时达到最大值389.87mAh/g;当Mg含量进一步增加时,电化学放电容量迅速降低,x=0.8时电化学放电容量为188.34mAh/g;随Mg含量的增加,合金组织中(La,Mg)Ni3相和LaNi5相增多.退火处理很大程度上消除了LaNi5相,高温退火有利于(La,Mg)2Ni7相的生成,低温退火有利于(La,Mg)Ni3相生成.退火时间的延长对合金相结构影响不明显,但提高了合金组织均匀性,同时使电化学放电容量降低.不同的退火温度和退火时间对未知相影响不明显.本文研究表明,退火温度对(La,Mg)2Ni7合金相结构有重要影响,Mg含量是影响合金相结构和电化学放电容量的关键.     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

CNTs添加对MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4贮氢合金负极性能的影响

对商用MmMn_0.4Co_0.7Al_0.3Ni_3.4贮氢合金中添加多壁碳纳米管(CNTs)、Ni的电化学性能进行了研究.结果表明,CNTs的加入可以提高电极的放电容量和初始活化性能,合金中添加CNTs、CNTs+Ni的电极完全活化只需11个循环,其最大放电容量分别为255、271mAh/g.而添加Ni的电极则需24个循环才达到最大容量(245mAh/g);合金中添加CNTs、CNTs+Ni的电极具有更高的放电平台和更好的高倍率放电性能(HRD),在1000mAh/g放电电流下,添加CNTs、CNTs+Ni、Ni以及未添加电极的HRD值依次为80.5%、83.9%、66.9%和62.4%,线性极化和电化学阻抗测试表明,CNTs的加入可有效减少欧姆电阻、提高电极表面的电荷迁移速率,更有利于在大电流下进行放电.     

Fe替代Co对铸态及快淬态AB5型贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

用铸造及快淬工艺制备了AB5型Mm（NiMnSiAl）4.3Co0.6-xFex（x=0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5、0．6）贮氢合金，用XRD、TEM及SEM测试了铸态及快淬态合金的微观结构，并全面测试了合金在铸态及快淬态下的电化学性能。研究了Fe替代Co对铸态及快淬态贮氢合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明，Fe替代Co对铸态及快淬态合金的相结构没有明显影响，但对合金的电化学性能影响显著。对铸态及快淬态合金，随Fe替代量的增加舍金的容量下降，但循环寿命得到不同程度的改善。尤其使快淬态合金的循环寿命显著增加。Fe替代Co对舍金的初始活化性能没有明显影响，铸态及快淬态舍金经过2～4次循环均可完全活化。     

退火对La0.75Mg0.25Ni3.5Cox（x=0，0.6）合金结构与电化学性能影响

为了改善La0.75Mg0.25Ni3.5Cox(x=0,0.6)合金电极的循环稳定性,对铸态合金在0.3MPa压力氩气保护下进行不同温度退火(1123、1223和1323K),保温时间均为10h.研究了退火温度对合金电化学性能的影响.X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析表明,铸态及1123K温度退火后合金主要由LaNi5、(La,Mg)2Ni7相及少量LaNi2相组成;退火温度为1223和1323K时,合金中LaNi2相消失,合金主要由LaNi5、(La,Mg)Ni3及(La,Mg)2Ni7相组成.电化学试验结果表明,随着退火温度增加,x=0及x=0.6的合金最大放电容量分别从铸态的343.7、319.2增加到1323K时的390.4、357.5mAh/g;同时退火改善合金的循环稳定性,100次充放电循环后,随着退火温度升高,x=0、0.6时合金的容量保持率(S100)分别从铸态的55.17%、58.22%增加到1323K时的76.66%、67.58%.     

LaNi4-xFeCrx(x=0.2～1.0)合金的显微组织及电化学性能

研究了LaNi4-xFeCrx(x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)合金中Cr替代Ni对显微组织及电化学性能的影响.研究表明,Cr的加入均使合金析出第二相,降低电化学放电容量,提高循环稳定性.合金的高倍率放电性能随x增加先增大后缓慢下降.     

V2.46TiFe0.54Six(x=0.03～0.15)贮氢合金电化学性能的研究

研究了V2.46TiFe0.54Six(x=0.03～0.15)贮氢合金的相结构及其电化学性能.合金由BCC结构的V基固溶体主相和C14Laves第二相组成,C14Laves相以网状形式分布在BCC相的晶界上.随Si含量的增加,C14Laves相含量不断增大.电化学测试结果显示,合金的放电容量随循环次数的增加均显著降低.随x的增大,合金最大放电容量先增大后减小,在x=0.09时达到最大值,约522.6mAh/g;交换电流密度及氢的扩散系数则单调增大,倍率性能得到提高.     

快淬对AB2型贮氢合金电化学性能与微观结构的影响

为了改善AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能,对AB2型Ti基及Ti-Zr基贮氢合金进行快淬处理。用XRD和SEM分析了铸态及快淬态合金的相结构,并观察了合金的微观组织形貌。研究了快淬工艺参数对AB2型Laves相贮氢合金的电化学性能及微观结构的影响。研究的结果表明快淬对AB2型Laves相贮氢合金电化学性能的影响与合金的成分密切相关。对Ti基合金,随淬速的增加,合金的容量显著提高,在一定淬速下出现极大值。快淬对合金的活化性能基本没有影响,合金的循环稳定性有所改善但不显著;对Ti-Zr基合金,随淬速增加,合金的循环稳定性得到大幅度提高,而合金的容量及活化性能明显降低。快淬使AB2型贮氢合金电化学性能发生变化的根本原因是合金的微观结构发生了变化。     

铸态La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.2Six(x=0～0.2)电极合金的电化学与动力学性能

为了提高La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的电化学循环稳定性,添加少量的Si,用铸造工艺制备了La0.75 Mg0.25 Ni3.3 Co0.2 Six(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2)贮氮合金,分析并测试了其微观结构和电化学性能,以及高倍率放电能力,交流阻杭等动力学性能.结果表明,合金具有多相结构,主相...     

MgNi-TiNi0.56M0.44（M=Al、Fe）贮氢合金的制备和电化学性能研究

用机械合金化法制备出MgNi及MgNi-TiNi_0.56M_0.44（M=Al、Fe）复合合金,并研究该系列合金的相结构和电化学性能. XRD结果表明所合成的几种合金均为非晶态;充放电结果表明：MgNi-TiNi_0.56M_0.44（M=Al、Fe）复合合金的初始容量比纯MgNi合金低,但循环寿命有较大的改善,其中MgNi-TiNi_0.56Al_0.44合金放电容量最大,达380.64mAh/g,经50次循环后容量保持率是48.97％;动电位扫描结果表明复合后合金电极的抗腐蚀能力增强;循环伏安法和电化学阻抗谱法研究结果表明：复合后降低了电极表面的电子转移电阻和H原子的扩散阻抗,增强了电极表面的电化学催化性能.     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.