基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

煤焦油常渣C7沥青质的结构表征

为了测定煤焦油重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物、并构建沥青质的平均分子结构模型,研究了4种不同来源的煤焦油,提取大于350℃的常渣,以C7沉淀沥青质组分,通过元素分析、分子量测试、核磁共振等技术进行分析。结果表明:4种沥青质分子量差异较大,神木煤焦油和SPU原煤煤焦油远低于通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油;杂原子含量均很高,尤其是O和N,H/C原子比低(0.65～1.07),说明中稠环芳烃含量和非烃类化合物含量较高。通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油的芳香度明显高于神木煤焦油和SPU原煤煤焦油,但通辽煤焦油沥青质的芳香缩合度小于呼伦贝尔煤焦油;通辽煤焦油和呼伦贝尔煤焦油沥青质分子中烷烃支链要短于另外2种,总环数和芳香环数也显著高于其他2种,环烷环数低。     

SBA-15负载磷化镍催化剂对喹啉加氢脱氮反应网络的影响

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用等体积浸渍法,制备了Ni/P比为1.25的磷化镍催化剂,并对不同担载量的磷化镍催化剂进行了表征,表征结果显示催化剂表面的活性相主要是Ni2P,催化剂仍保留着载体所具有的介孔结构形式。采用碱性氮化物喹啉为模型化合物进行加氢实验,利用10 mL固定床加氢装置对制备出的催化剂进行了评价,结果表明：磷化镍催化剂加氢能力高于硫化态催化剂,能将大部分喹啉优先加氢饱和成十氢喹啉,降低了1,2,3,4-四氢喹啉转化为邻丙基苯胺的比例,降低了由于竞争吸附对反应性的抑制,从而提高了喹啉的脱氮反应活性,加快了反应的进行;考察了催化剂对喹啉加氢反应路径选择性的影响,喹啉加氢脱氮产物主要为丙苯与丙基环己烷,磷化镍催化剂条件下丙基环己烷占91.6%,丙苯占4.9%。     

热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响

为阐明煤热解过程中,温度及气氛对神府煤热解产物分布的影响规律,采用程序升温法在固定床反应器上对N2,H2,CH4,H2-CO(2∶1) 等不同气氛下神府煤的热解行为进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,焦油产率呈现出先增大后减小的趋势,气体和水产率不断增加、半焦产率不断减少。不同气氛对焦油产率的影响为：H2>CH4>H2-CO>N2,气氛变化对气体和半焦产率影响较小,对水产率影响较大。热解温度对焦油4组分分布影响较小,均为芳香分>饱和分>胶质>沥青质,H2,CH4,H2-CO(2∶1)比N2气氛下生成更多的饱和分。随着热解温度的升高,N2气氛下气体产物中H2含量呈不断增加趋势,CH4含量先增大后减小,CO,CO2和C2~C4烃类气体含量逐渐降低;半焦的芳碳率fa、环缩合度2(R-1)/C和平均缩合环数R呈明显增加趋势,环缩合度较原煤有较大提高。相对于N2气氛,还原性气氛下,半焦的环缩合度和平均缩合环数增加,芳香层片间的距离降低。     

煤液化重油芳香分中硫氮化合物的高分辨质谱分析

为获得煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成结构,使用超高分辨率的电喷雾电离源结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)对煤液化重油的芳香分进行了分子水平上的表征。结果表明,煤液化重油芳香分中硫氮化合物的分子组成较为复杂,ESI FT-ICR MS鉴定出了826种碱性氮化物、481种中性氮化物和333种含硫化合物的元素组成,正离子ESI模式下鉴定出5类不同分子组成的碱性氮化物,结合甲基衍生化手段鉴定出2类不同分子组成的含硫化合物,负离子ESI模式下鉴定出6类不同分子组成的中性氮化物,其中,碱性和中性氮化物相对丰度最高的均为N₁类化合物(含1个N原子的化合物),含硫化合物相对丰度最高的为S₁类化合物(含1个S原子的化合物)。通过对各类化合物的等效双键数(DBE)和碳数分布的分析,获得了煤液化重油芳香分硫氮化合物分子组成的重要信息。N₁类碱性氮化物主要母核结构为喹啉和吖啶,烷基侧链主要为C₈～C₁₇和C₆～C₁₁,N     

煤焦油轻质油馏分加氢脱氮动力学研究

使用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)等分析手段对煤焦油轻质油中的含氮化合物组成进行分析,其中以五元杂环中性氮化物为主(约占50%);碱性氮化物主要以苯胺类为主(约占20%),喹啉类相对较少。根据动力学研究需要,设计了温度、压力、液时空速(LHSV)等因素和含氮化合物的组成关系的条件试验。在10mL固定床加氢反应器上对焦油轻质油馏分进行了加氢条件试验。对比产品油和原料油中含氮化合物的类型分布和脱除率的变化,发现经过加氢反应,脂肪胺类基本被完全脱除,碱性氮化物如喹啉有残留。分析含氮类型化合物的催化加氢反应特性和反应机理,建立煤焦油的催化加氢脱氮反应动力学模型。利用原料油的固定床催化加氢实验数据,求解模型中反应级数n、k和Ea等参数,得到煤焦油的催化加氢脱氮反应动力学方程式,用实验数据代入后可验证该模型适用性良好。     

中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究

利用中低温煤焦油烃类构成与天然石油相似的特点开展煤焦油加氢试验研究,以生产硫、氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。以中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料,在小型加氢反应装置上对其进行加氢精制试验制备清洁燃料油,着重考察反应温度、压力和液体体积空速对加氢效果的影响。精制油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分（＜160 ℃）、柴油馏分（160～330 ℃）和尾油馏分（＞330 ℃）,其中石脑油馏分和柴油馏分分别占总体积的15.16％和60.38％,尾油馏分是很好的加氢裂化原料,在反应装置上增加加氢裂化段组成加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程,煤焦油实现全部转化,石脑油馏分和柴油馏分达到23.17%和72.41%,并对产品油馏分族组成和硫、氮等含量分析,结果表明生成的产品油可以达到清洁燃料油的标准。     

沸腾床与固定床组合工艺加氢处理煤焦油试验研究

为探索适宜煤焦油加工处理的组合工艺,提出沸腾床加氢预处理-固定床加氢裂化组合工艺处理煤焦油的思路,并在STRONG沸腾床加氢试验装置上进行试验.试验结果表明:沸腾床加氢预处理可大幅降低煤焦油原料中的S、N、残炭及金属等含量,降低不饱和分含量;生成油能够满足直接进固定床加氢处理要求;经固定床加氢处理后生成油性质得到改善:轻石脑油S、N含量均小于1.0μg/g,芳烃潜含量为56％,可以作为重整原料;柴油馏分密度0.856 6g/cm3,S含量50 μg/g以下,十六烷值高达53,可以作柴油调和组分或生产合格柴油;尾油以蜡油为主,S、N含量分别为59、21μg/g,残炭含量为0.15％,可作加氢裂化原料.     

新疆艾丁褐煤直接液化反应动力学

为研究褐煤直接液化反应动力学,在100 m L微型高压釜中,对艾丁褐煤进行等温加氢液化实验研究,建立了褐煤直接液化反应的动力学模型,并通过Origin软件回归出各反应速率常数及相应的活化能和指前因子。结果表明,煤中的反应组分生成各产物的反应速率顺序为:非酚油沥青质酚气体;反应组分M1主要生成非酚油和沥青质,是直接转化成非酚油和酚的主要来源,沥青质向非酚油的转化是非酚油产率增加的速率控制步骤,沥青质向酚的转化速率是酚产率增加的速率控制步骤,实行分级加氢液化更有利于控制和提高非酚油和酚的产率;褐煤中仅生成CO2的组分M2在一定温度条件下,短时间即可转化为CO2,并转化完全;液化反应中反应组分(M1)向气体(Gas)转化,以及沥青质(PAA)向酚(Phe)转化过程对温度较敏感。     

新生半焦对神木烟煤快速热解焦油的改质作用

煤中低温热解焦油可用于制取液体燃料或高值化学品,提高热解焦油产率和焦油品质是实现热解制油工业化的关键技术之一。半焦作为煤热解反应体系的主要中间产物之一,利用半焦改质煤热解焦油受到研究者的广泛关注。利用热解反应器落下床反应段中神木烟煤快速热解提供稳定的挥发分来源,通过调节下游移动床反应段中快速热解新生半焦(原位半焦)的停留时间,研究了稳态下半焦床层温度和半焦床层高度对煤快速热解焦油改质的影响。结果表明,相较于无半焦-挥发分作用,新生半焦明显减少了沥青质的生成,提高了焦油品质。半焦床层高度为3 cm、半焦床层温度低于610℃时,轻质焦油产率基本不变,轻质焦油中苯酚和其他芳香类含氧化合物含量降低、苯和萘类芳烃化合物含量上升。半焦床层温度高于610℃时,气相缩聚反应增强,不利于焦油品质的提升。半焦床层高度增加后,沥青质产率有所降低,轻质焦油产率基本不变。与挥发分作用后,半焦产率增大,比表面积减小。研究表明,新生半焦改质焦油利于在热解过程中原位减少重质焦油的生成,从而有效延缓或抑制后续处理过程中的结焦和设备堵塞。研究结果可对通过中低温热解进行低阶煤的分质清洁高效利用,进而实现目标产品的定向转化提...     

中/低温煤焦油悬浮床加氢前后的组成变化

为深入研究中/低温煤焦油全馏分悬浮床加氢行为,对其进行了一系列的高压釜加氢实验,通过常减压蒸馏、组分分离、元素分析来表征其加氢前后组成的变化,并借助平均分子量测定、FT-IR、1H-NMR等手段对加氢前后沥青质的官能团、平均结构参数等方面进行分析。结果表明,煤焦油加氢处理时生焦率低,壁相焦较少,在一定范围内升高反应温度能增加煤焦油的反应深度,但对总生焦量影响不大。加氢产物中的沥青质含量大幅度降低,平均分子量增大,氧含量显著降低,芳碳率增加,缩合度增大;其轻质化效果明显,主要发生环化反应和脱除烷基侧链、羟基氧、醚键氧等反应。     

新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究

为获得新疆东疆地区丰富煤炭资源合理高效利用的途径,分析了新疆淖毛湖煤的煤质特点,进行了新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2 L高压釜中进行加氢液化试验,考察了反应温度、反应压力、停留时间以及催化剂对氢耗率、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律。结果表明,新疆淖毛湖煤具有高挥发分,高镜质组含量和高氢碳比的煤质特征,特别是加氢液化的活性组分高达96.4%; 420℃,15 MPa和60 min的反应条件下,煤的转化率可达93%,油产率65%,是一种直接加氢液化的优质原料。直接加氢液化过程中,普通铁系催化剂的添加体系有利于350℃轻质馏分油生成,气产率,水产率和氢耗率均呈现小幅增加; 420℃前后的2段反应温区,温度变化对液化效果及产物分布影响呈现显著差异;反应压力对转化率和油产率的影响缓和,高氢压有利于沥青类物质向油和气转化,也有利于350℃液化轻质馏分油生成;30 min,淖毛湖煤呈现出良好的液化效果和反应性能,60 min,有利于沥青类物质向气和350℃的轻质馏分油转化,停留时间进一步延长将引发沥青类物质的缩聚反应和液化油的过度加氢,导致油产率降低。淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究为淖毛湖煤加氢液化工艺放大研究提供了基础数据,也为新疆立足本区资源优势,促进经济发展提供了技术参考。     

加氢液化复杂多相体系氢传递催化机理

煤直接液化复杂多相体系中重组分轻质化过程中,氢传递与催化机理的探究对于了解煤液化过程,提高氢利用程度以及煤的加氢转化都有非常重要的意义。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,分别在N2和H2气氛下进行了高压釜试验研究,并与各自的催化剂添加体系比对,讨论了临氮热裂化,临氮催化裂化,临氢热裂化和临氢催化裂化不同供氢环境下,煤加氢液化复杂多相体系催化机理和氢的过程传递。结果表明,催化剂促进了气相氢的活化,促进了活性氢分别向煤的热解产物和溶剂转移,也促进了溶剂中的氢向煤的热解产物转移,有利于煤的转化和油产率的提升。本实验条件下,与气相氢相比,溶剂对于活性氢的贡献更大,约为气相氢贡献的2倍,且气相氢供氢量和溶剂供氢量均与煤和沥青质向油气转化呈正向相关。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

磷渣改性沥青混合料的综合利用研究

为了解决生产黄磷时排放的水淬磷酸盐类工业废渣难题,提高废弃物资源的再利用率。通过实验研究不同磷渣掺量下沥青混合料的高温稳定性和水稳定性,对基质沥青混合料及磷渣改性沥青混合料分别进行了马歇尔实验、车辙实验以及浸水马歇尔实验,结果表明：当磷渣掺量为9%时,磷渣改性沥青混合料的高温稳定性能和水稳定性能达到较佳。并通过采用电镜扫描、红外光谱等技术手段对磷渣改性沥青混合料的改性效果进行了具体分析。分析结果表明：在基质沥青中掺加磷渣能够明显提高沥青混合料的基本路用性能。按照本文的实验研究,得出当磷渣以9%的粉油比掺加到基质沥青中时改性效果较佳的结论。综合分析得出,磷渣改性沥青研究具有一定的研究价值,能够解决水淬磷酸盐类工业废渣难题以及资源再利用,并为延伸产业链等提供了新途径。     

褐煤加氢反应中氧的分布、迁移与转化规律

褐煤中较高的氧元素质量分数在加氢反应过程中极易生成水,从而增加了单位目标产物生成过程中的氢耗。反之,若将氧元素以酚羟基的形式保留在油品中,辅之以提酚工艺可将褐煤中的氧元素得到高值化利用。为了提高褐煤中O元素在液体产物中有机化合物的质量分数,在实验分析的基础上,将褐煤加氢反应过程分为3个阶段,以氧元素物料衡算为约束,通过定量分析各阶段加氢反应产物中含氧官能团物质的量的变化,揭示了褐煤中氧的热转化规律。第1阶段,氧元素的迁移方向为从四氢呋喃不溶物(THFI)转移至H₂O和CO₂,相应温度范围为室温～400℃;第2阶段,沥青质与前沥青质(PAA)和四氢呋喃不溶物中的氧元素主要迁移至正己烷可溶物和H₂O中,同时,该阶段正己烷可溶物中酚类氧出现峰值,对应的温度区间为400～450℃,并在450℃保持30 min;第3阶段,随着加氢液化反应过程持续,氧元素迁移方向转变为由正己烷可溶物转移至沥青质与前沥青质以及四氢呋喃不溶物。同时,由于发生了明显的缩聚反应,正己烷可溶物中的酚类化合物产率逐渐减少,对应的反应阶段为450℃下保持30～6...     

新疆淖毛湖煤直接液化富产芳烃的催化加氢过程

为提升煤直接液化油品的附加值,凸显其高芳烃的结构优势,以新疆淖毛湖煤(NMH)和循环溶剂为原料,利用2 L高压釜研究了NMH煤加氢液化富产芳烃的过程调控和催化剂调控规律,借助¹H-NMR进行了不同催化体系中馏程<150℃轻质油的芳香结构特征比对分析,借助傅里叶红外(FTIR)和热重(TG)研究了不同催化体系中间产物沥青质(PAA)芳香分子结构的改变,借助XRD,饱和磁化强度和扫描电镜对四氢呋喃不溶物(THFI)形貌,铁的晶型和磁性能进行了解析,分别探究了铁系催化剂在煤液化条件下的相变过程对NMH煤轻质转化影响。结果表明,420℃,17 MPa和60 min是NMH煤加氢液化富产芳烃的最优工艺参数,适宜的反应温度和停留时间能够降低沥青质(PAA)的缩聚和液化油的过度加氢,有利于馏程<150℃轻质油的生成,反应压力的提升有利于PAA的轻质转化,但对馏程<150℃轻质油的生成影响不大。传统催化剂的活性态Fe₇S₈在煤直接液化初期发挥了催化作用,加氢液化后期,Fe₇S₈     

煤与催化裂化油浆共热解特性及气体逸出规律

煤油共炼改变了单一的煤炭直接液化和重油加氢裂化加工模式,降低了煤液化的操作难度,开辟了煤直接液化和重油轻质化的新途径,为推动煤炭和重油高效清洁转化、保障国家能源安全提供了技术支撑。然而煤油共炼常在高压、催化、加氢的条件下进行,难以直接获得共转化过程中煤和共炼油热裂解行为匹配特性,也不利于区分不同组分间的相互作用。选取一种低变质烟煤和一种催化裂化油浆(FCC油浆)为原料,利用热重-质谱联用技术研究了煤与FCC油浆单独热解和不同掺混比例下共热解的反应特性,探讨了煤和油浆本征热解的匹配性。结果表明,FCC油浆热解的起始温度,峰值温度和结束温度要远低于煤样,其产生的挥发分量则明显高于煤样。共热解实验曲线与计算反应曲线分析发现,反应初始阶段(200～400℃),煤样与油浆混合样品的热解曲线明显向低温区偏移,表明该阶段煤与FCC油浆共热解反应有协同作用,但当反应温度大于400℃后,由于此时大部分FCC油浆已经挥发,生成的残焦与煤共热解没有明显的相互作用。结合在线质谱,发现在FCC油浆热解温区,出现煤热解反应产生的CO₂和CO气体逸出峰,分析可能是由于FCC油浆的溶剂效应,或是...     

移动床工艺条件下NH_3负载活性焦脱硝优化研究

为了改善活性焦及配套移动床装置的脱硝性能,利用固定床反应器设计试验程序,模拟活性焦移动床烟气脱硝过程,通过优化NH_3负载工艺提高整个系统的脱硝效率。分别在150、190、230、270、310、350℃条件下负载NH_3,利用积分计算单位活性焦NH_3处理量;然后在150℃,NO体积分数500×10~(-6)模拟烟气条件下开展脱硝试验。选取典型的NH_3负载活性焦和原样品,利用X光电子能谱仪(XPS)对其表面N元素进行高分辨率扫描。结果表明:低于230℃的NH_3负载以物理吸附为主,高于230℃NH_3与活性焦以化学态结合。高温NH_3负载形成的含氮官能团中吡啶和吡咯等碱性含氮官能团含量有所提高;活性焦脱硝效率与其NH_3负载容量存在较好的线性相关性,无论是物理或是化学吸附NH_3都能提升脱硝性能。