黄腐植酸对褐煤生物甲烷化的影响

为探索黄腐植酸对褐煤生物甲烷化利用的影响,提升褐煤制生物甲烷的产率,以内蒙古平庄褐煤为材料,在褐煤生物甲烷化反应体系中加入黄腐植酸,解析发酵过程中挥发性脂肪酸(VFA)浓度、辅酶F_(420)质量摩尔浓度对褐煤生物甲烷化日产气量和总产气量的影响。结果表明,添加1 500 mg/L黄腐植酸的褐煤发酵组的总产气量为838.9 m L,比对照组总产气量增加了49.6%,说明黄腐植酸对褐煤生物甲烷化促进作用显著。     

腐植酸前体物质木质素对褐煤生物甲烷化的影响

为提高褐煤制天然气的得率,探索腐植酸前体物质木质素对褐煤生物甲烷化利用的影响,对添加不同质量浓度木质素的褐煤生物甲烷化体系进行过程检测,解析发酵过程中pH值、VFA质量浓度、日产气量和总产气量的变化。研究结果显示,不添加木质素的对照褐煤发酵组的总产气量为911.00 mL,1 000 mg/L木质素质量浓度的褐煤发酵组的总产气量最低为718.00 mL,腐植酸前体物质木质素抑制褐煤生物甲烷化,木质素降解产生酚类物质,限制了微生物正常生长,进而限制微生物利用褐煤固定碳、挥发分作为碳源产生物甲烷,揭示木质素对褐煤厌氧发酵产甲烷的生成具有抑制作用。     

泥炭的生物甲烷化

引言美国有巨大的泥炭资源可用于各种用途,包括能量生产、园艺、化学品生产、废水净化、饲料生产和其他方面。其中一个值得考虑的用途是生产代用天然气(SNG),甲烷,方法是通过厌气消化。美国泥炭资源估计约为780亿吨(干)。假设把全部泥炭资源都用来生物甲烷化,按理论产量8.4标准立方呎/磅计算,理论上可得到大约1200万亿立方呎(TCF)的甲烷。按目前美国每年消费天然气19TCF计算,可以供应63年。假设只有30%的泥炭资源可用来生物甲烷化,可达到的甲烷产率为理论的70%,则大约能得到250TCF的SNG,约可满足美国天然气13年的需要量。     

煤气甲烷化新技术：——生物甲烷化技术

本文重点介绍国外煤气生物甲烷化技术的原理、甲烷化微生物、生物甲烷化反应器动力学研究及生物甲烷化技术经济评价。     

生物预处理促进褐煤制甲烷的内在原因分析

为提高褐煤制甲烷的产气量,利用放线菌Streptomyces viridosporus、真菌Phanerochaete chrysosporium和细菌Pseudomonas pseudoalcaligenes分别对褐煤进行预处理和生物甲烷产气实验。通过化学需氧量(COD)、三维荧光和XPS等测试探讨生物预处理提高煤制甲烷的内在机理。结果表明:S.viridosporus,P.chrysosporium和P.pseudoalcaligenes预处理煤的产气效果比原煤的产气效果分别提高了36.90%,165.39%和69.22%,液相的COD值升高,COD增幅分别为429.47%,596.94%和446.58%;液相中有机质主要以色氨酸类蛋白质、腐植酸和富里酸类腐殖质为主,同时煤表面芳香单元及其取代烷烃(C—C,C—H)的相对含量分别降低了8.56%,11.68%和6.74%,含氧有机碳(C—O,C=O,O—C=O)的总体相对含量分别增加了77.25%,105.31%和60.92%。生物预处理主要通过改变液相中的有机质含量和化学官能团来促进煤制甲烷。     

热解气氛与温度对褐煤半焦“一步法”甲烷化活性的影响

为提高褐煤热解多联产技术中半焦的利用效率,本文提出将低温热解半焦用于"一步法"制甲烷技术,考察了热解条件对半焦性质和一步甲烷化活性的影响。利用管式炉制备了不同气氛和温度的褐煤热解半焦,采用傅里叶红外光谱、X射线衍射技术和固定床反应器,对半焦表面化学、微晶结构和甲烷化活性进行了表征。结果表明,与N2和H2氛围相比,褐煤在水蒸气氛围中进行热解,半焦表面含氧官能团受到保护而含量更高,同时石墨化程度因受阻而降低,甲烷化活性更高;在水蒸气氛围中,773~873K范围内,随着热解温度升高,褐煤裂解反应进行程度加深,半焦表面含氧官能团数量降低,石墨化程度增加,致使甲烷化活性降低。总之,在水蒸气氛围中,773K时热解形成了一步甲烷化反应活性最好的褐煤半焦,对于低阶褐煤热解过程与气化过程优化联产具有重要指导意义。     

煤气生物甲烷化技术研究进展

本文介绍了国外煤气生物甲烷化技术研究进展概况，重点介绍了煤气生物甲烷化原理、甲烷化微生物、生物甲烷化反应器动力学研究及生物甲烷化技术经验评价。     

泥炭生物甲烷化接种物的驯化

通过控制驯化条件对接种物进行选择性培养,分析接种物驯化过程中pH值、SCOD质量浓度、辅酶F420质量摩尔浓度和产气量的变化.获得接种物的驯化方案为:在35℃培养温度下,每天进料量为2g泥炭,驯化30d;其在第20天辅酶F420质量摩尔浓度达到最高值0.037 3mmol/g,远远大于对照组P0第19天的辅酶F~(420)质量摩尔浓度最高值0.011 0mmol/g,揭示驯化接种物有助于富集厌氧微生物,尤其是产甲烷细菌.实验结果可为泥炭转化为生物甲烷、扩大煤制天然气煤种资源开辟新途径.     

褐煤半焦热解温度对其加氢制甲烷活性的影响

利用固定床热解炉在不同热解温度(400~900℃)下制得热解半焦,采用BET和XRD分析手段对不同热解温度的褐煤半焦理化性质进行表征。在高温高压(800℃、4 MPa)条件下,利用固定床反应器对呼伦贝尔褐煤半焦试样进行直接加氢制甲烷的研究。结果表明,呼伦贝尔褐煤半焦在高温高压加氢制甲烷的最优热解温度为600℃;热解温度在600~800℃的半焦加氢反应碳转化率可达82%,产品气中CH_4的质量分数约96%;在400~800℃,半焦比表面积由8 m2/g增大到182 m~2/g,半焦加氢反应碳转化率随比表面积的增大而增加,当热解温度高于800℃,半焦中碳结构的晶面间距d002减小,堆垛高度L002明显增大,d002/L002从0.472迅速减小为0.365,石墨化程度加深,导致其加氢反应碳转化率迅速下降。     

褐煤的生物标志物研究

本工作用氯仿抽提札赉诺尔和寻甸褐煤，抽出物的正己烷可溶部分再用氧化铝－硅胶柱色谱分离。饱和烃和芳烃等生物标志物进一步用ＧＣ，ＧＣ－ＭＳ分析其组成特征。检测出正构烷烃，类异戊二烯烃、萜芳烃和三萜芳烃以及一种未见文献报道的三环二萜烯。札煤的芳烃段分以二萜芳烃为主，而寻甸褐煤则以三萜芳烃为主。文中还讨论了寻甸褐煤中五元和六元Ｅ环三萜芳烃的形成过程。     

MgO含量对高温甲烷化催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备以Ni为活性组分的Ni-Mg-Al-O高温甲烷化催化剂,考察MgO质量分数为8%、10%、12%和14%时对催化剂性能的影响,并采用N2低温吸附、XRD、H2-TPR和H2-脉冲化学吸附对样品进行表征。结果表明,MgO质量分数超过10%时,会增加活性组分与载体间的相互作用,提高Ni O的还原温度,降低活性组分的分散度;MgO质量分数为10%时有助于提高催化剂的低温催化活性和高温稳定性。     

氧化铈构型对CO甲烷化催化性能的影响

采用液相沉积法,通过控制陈化温度合成六边形氧化铈和方铈矿型氧化铈,采用等体积浸渍法制备Ni/CeO_2催化剂,将其应用于CO甲烷化反应,考察氧化铈载体形貌、催化剂结构对催化剂催化性能的影响。利用XRD、H_2-TPR、SEM和TEM对载体及催化剂进行表征。结果表明,陈化温度对晶体的粒径大小和形貌有直接影响,四边型结构的方铈矿型氧化铈载体结构规整,粒径分布均匀,具有更强的储释氧能力,以其为载体制备的20%Ni/CeO_2-IM2催化剂具有适宜大小的氧化镍颗粒和更低的还原温度,表现出更高的CO转化率和更优的产物分布,在反应温度350℃时,CO转化率为100%,甲烷产率大于85%。     

褐煤含氧官能团对褐煤中水分特性的影响

褐煤中的含氧官能团与褐煤中的水分具有较为明显的交互作用.利用不同浓度的氢氧化钠、盐酸及双氧水对褐煤进行化学改性,通过DSC(differential scanning calorimetry)分析改性褐煤样品中水分特性的变化,同时结合FTIR手段分析对改性前后的煤样化学官能团进行表征.结果表明,氢氧化钠改性后样品中自由水及结合水分的含量增加,盐酸溶液改性后样品水分冻结特性与原煤基本相同,双氧水溶液改性后的煤样中自由水含量减少,结合水基本消失.FTIR表征结果表明,—OH官能团增加是影响煤样中自由水及结合水分含量增加的主要原因.     

低温干燥对褐煤性能的影响

采用低温干燥法对褐煤进行干燥实验,结果表明,煤炭粒度越细,干燥效果越好,而且低温干燥过程中,煤炭不会自燃或热解,干燥后煤炭的吸水性较低,着火温度有所升高。     

负载催化剂的煤焦对甲烷化反应行为的影响

研究了负载催化剂的内蒙褐煤煤焦对CO甲烷化反应的催化性能。在加压固定床反应器中比较了Ni,Co,K,Fe,Na,Ca等催化剂种类对甲烷化反应的影响,并在气化反应工艺条件范围内考察了温度、压力、CO和H_2分压、空速等条件对CO转化率和甲烷收率的影响。研究结果表明:负载催化剂煤焦对甲烷化反应具有明显的催化作用,其中金属元素K在气化甲烷化反应过程中拥有较好的双重催化作用。在反应温度600~700℃时,CO转化率和甲烷收率随着反应温度的升高而增加,表明甲烷化反应仍处于动力学控制,未达到热力学平衡。压力的增加能够显著提高CO转化率和甲烷收率,甲烷收率由0.5 MPa下的25.8%升高至3.5 MPa下的56.65%,但甲烷收率的增幅逐渐减小。CO和H_2分压的增加以及空速的降低,均能够提高反应深度,促进甲烷化反应的进行。H_2/CO摩尔比的增加,能够强化CO的转化并使甲烷收率增加。基于Langmuir-Hinshelwood模型拟合得到了负载碳酸钾催化剂煤焦的甲烷化反应动力学方程。     

甲烷化工艺技术

通过对国外典型的甲烷化工艺技术专利商Lugri、Davy、Tops?e公司的介绍,进而对他们的甲烷化工艺技术的工艺流程、工艺特点、工艺数据进行简单对比分析,为国内化工行业特别是煤化工行业选择国外的甲烷化技术时提供参考。最后简要介绍国内煤化工行业使用国外甲烷化技术的情况及国内甲烷化工艺研究和应用状况。     

焙烧及还原温度对Ni-Mg甲烷化催化剂的影响

采用共沉淀-水热复合法制备Ni-Mg/Al2O3催化剂,考察焙烧和还原温度对其结构和甲烷化催化性能的影响,通过XRD,H2-TPR,TEM等表征,发现随焙烧温度升高,催化剂中NiAl2O4物相呈增多趋势,至900℃时,催化剂中镍物种完全以NiAl2O4形式存在,催化剂表面积从500℃焙烧的130m2/g降至900℃焙烧的34m2/g.针对600℃焙烧的催化剂,反应活性随还原温度升高呈现先增加后降低的趋势,其最佳还原温度为650℃,这主要是受Ni物种还原度、还原后Ni晶粒尺寸等多重因素影响.通过关联甲烷化性能与催化剂结构发现,NiO与载体之间相互作用适中,还原后表面能够形成较小的镍晶粒,催化剂具有较好的甲烷化活性和稳定性.     

反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响

考察了温度、压力、空速等条件对焦炉气甲烷化催化剂活性的影响。结果表明,所制备的催化剂活性高,并具有良好的抗结炭性能,能满足焦炉气甲烷化反应过程的要求。     

焙烧温度对浆态床甲烷化催化剂的影响

考察了焙烧温度对Ni-SiO2作为浆态床甲烷化催化剂性能的影响,通过浆态床反应器评价以及TG,TPR,XRD和BET表征,得出Ni-SiO2催化剂在350℃时就完全转化为氧化镍形态.焙烧温度是影响催化剂活性组分粒径大小及比表面积的非常重要的因素.在实验范围内,随着焙烧温度的升高,活性组分的粒径在增大,催化剂的比表面积降低,催化剂(经还原后)的催化活性则先增加后降低.说明对于Ni-SiO2甲烷化催化剂,焙烧温度过高或者过低都会降低催化剂的催化活性,在实验范围内催化剂的焙烧温度在450℃～550℃范围内比较适宜.     

褐煤质量和工艺参数对褐煤加氢液化的影响

在褐煤加氢液化(HVB)工艺开发期间,研究了各种参数对工艺过程的影响。本文报告了褐煤性质对工艺过程的影响,结果表明:(1)莱茵褐煤岩相组成对HVB工艺实际上没有影响;(2)由于褐煤灰分组成而产生的沉积,通过事先对煤加以特殊的热处理可以克服;(3)褐煤水分含量对HVB工艺在工业上实施是不太重要的。