煤分子结构模型构建及优化研究

从分子层面认识煤的分子结构特征对实现煤炭合理利用及高效转化具有重要意义。以淮北矿业集团青东煤矿煤为研究对象,通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)及X射线光电子能谱(XPS)等测试方法,对其分子结构进行研究。结果表明,青东煤的芳香化合物以2、3环结构为主;脂肪结构以甲、乙基侧链及环烷烃形式为主;分子结构中芳香桥碳与周碳比为0.35。氧原子以羰基和酚羟基形式存在,氮原子分别以吡啶和吡咯形式存在,硫原子含量较低,在该模型中不再考虑。依此构建青东煤大分子平均结构模型,其分子式为C₁₄₂ H₁₂₈ N₂ O₃,分子量为1910.60。煤的大分子结构中芳香结构单元包括2个苯环、2个萘、4个蒽;杂原子以2个羰基和1个酚羟基、1个吡啶和1个吡咯的形式存在。对单个大分子结构模型进行结构优化和退火动力学模拟研究,桥键、脂肪键等化学键发生了明显的扭转,分子内芳香片层之间的π—π相互作用使相邻芳香片层之间趋于近似平行排列;总势能由2121.14 kJ/mol下降到1255.85 kJ/mol,其中键伸缩能及范德华能占主导地位。将18个青东煤大分子模型构建成聚集态结构模型。经过分子力学和分子动力学模拟优化后,大分子受周围分子的制约,原本近似平行排列的片状芳香碳结构发生扭曲形变,结构杂乱。研究构建的青东煤大分子结构模型可为选择浮选药剂提供模型基础。     

煤有机大分子碳结构石墨化机制

煤化作用和石墨化作用共同控制煤的形成和演化,因煤物质成分、化学结构的复杂性和石墨化作用的特殊性,使得研究煤大分子结构热演化过程非常困难。为了探索煤化过程和石墨化过程中的大分子结构变化特征,通过煤质分析、固体核磁共振、高分辨率透射电镜(HRTEM)、黄金管热模拟等实验技术和Amsterdam Modeling Suite (AMS)量子化学计算技术,对不同煤阶煤和煤系石墨样品进行测试分析,从大分子量子化学角度构建不同煤阶煤的有机大分子结构,以揭示煤的有机质大分子碳结构演化及石墨化机制。(1)随着成熟度升高,煤大分子结构中芳香结构的占比逐渐增大,脂肪结构含量逐渐减小,芳碳率在无烟煤阶段达到0.9以上;(2)低煤级煤和中煤级煤大分子中2×2、3×3尺寸的芳香条纹含量占比最大,随着成熟度的升高优势方向(75°、90°和105°)条纹占比由26.47%增至50.10%,在无烟煤和高级无烟煤阶段出现芳香条纹堆叠现象;(3)利用构建的三维大分子结构模型开展热解模拟计算,发现随着模拟温度升高,芳香层片间距有规律的减小,从0.400 nm降至0.318 nm,这与低煤阶煤到高煤阶煤芳香层片层间距从0.4...     

基于核磁共振和分子模拟方法的柳林3~#煤抽提物结构研究

采用核磁共振、分子力学及分子动力学等方法构建并模拟了柳林3~#煤吡啶抽提物大分子结构模型。结果表明:抽提物大分子结构模型中芳香结构单元以3环的蒽为主,脂肪碳主要存在形式为-CH_4和环烷烃,氧原子存在形式为羰基和酚,氮原子存在形式为吡咯;稳定后结构模型的价电子能和非成键能大幅降低,键伸缩能和键反转能降低,键角能和扭转能增大,结构模型势能的变化是其由二维平面结构转变为三维立体构型的基础。结构模型的稳定性主要受分子间范德华能的影响。     

基于流变实验和红外光谱检测的高煤级煤流变特征

通过对沁水盆地高煤级原生结构煤(镜质组最大反射率Ro,max=2.571%)样品进行不同温压和不同应变速率流变实验,并对实验前后样品进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测,深入研究了高煤级煤的流变特征,同时探讨了其流变条件。结果表明：不同温压和应变速率下,煤岩发生了不同程度的流变。当温度在300 ℃时,样品开始表现出脆性流变向脆韧性流变转换的特征;温度接近400 ℃,煤岩可见韧性流变特征;高煤级煤脆性向韧性转化能够提高其煤化程度;通过红外光谱测试,高煤级原生结构煤随着流变程度的不断增强,其脂肪族结构发生不同程度的变化,而芳香族结构有所增加,韧性流变煤结构有序度大为提高。将流变煤结果与同类型的天然流变特征对比发现：实验流变煤的显微构造和大分子结构与天然条件下是一致的;300~400 ℃是实验室高煤级煤岩发生脆韧性转换的条件,而地质演化过程中高煤级煤在较低应变速率下脆韧性转换的温度可能为50～150 ℃,在较高应变速率下脆韧性转换的温度可能为100～250 ℃。     

晋城无烟煤的分子结构特征分析

利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析,对其化学结构获得了较为全面的认识。采用变接触时间和偶极去相方法相结合的13C-NMR技术以及HRTEM检测对其微晶条纹芳核结构进行了统计分类。结果表明:此类煤结构中桥碳比为0.46,平均结构单元分子质量为398,煤中的芳核结构缩合程度较高,芳香层片以苯并蒽,苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。对FTIR与XPS检测结果进行分峰拟合结果表明:芳香环取代度较高。煤中氮含量较少,以有机氮和无机氮的形式存在。煤样中硫主要以有机硫的形式存在,无机硫含量较少。煤中氧含量很少,且主要分布于脂肪烃结构中。煤样脂肪结构中侧链短,且分支度小。利用上述信息,初步构建了晋城无烟煤平均结构单元分子模型,其平均结构单元分子式为C30H22O0.5N0.5,为煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。     

褐煤分子结构模型构建与优化

针对煤分子建模方法较多且不统一的现状,本文从微观角度出发,选取对分子结构影响较小的物理方法,探究了褐煤大分子结构并对其进行优化,提出了一种较为简便的煤大分子建模方法.基于元素分析、核磁共振碳谱测试及X射线光电子能谱测试的实验方式,利用分子动力学模拟软件对褐煤进行了分析研究并搭建分子结构模型.研究表明,褐煤大分子中芳香结...     

不同类型接触变质煤大分子结构差异性研究

岩浆侵入煤层时发生接触变质作用，导致煤的显微组分、煤级、化学成分、物理化学结构、工艺性质发生改变。不同的构造-热条件下形成不同类型的接触变质产物。为从大分子结构尺度揭示不同类型接触变质煤的差异性及其控制因素，采用工业分析、元素分析、反射率测定、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）等测试方法，并结合地质背景分析，开展山西大同塔山矿区天然焦系列样品和湖南鲁塘矿区煤系石墨系列样品的对比研究。结果表明：小型浅成岩体沿断裂侵入煤层后，热作用时间短，热封闭性差，属于高温低压条件，接触变质带窄，发育天然焦-热变煤序列；该系列处于碳化作用阶段，煤大分子结构以化学变化为主，芳构化作用和环聚合作用占主导地位，表现为富碳、去氢、脱氧。侧链和官能团等活性部位缺陷减少，芳香结构单元增长并导致芳层面内缺陷增加，芳香层片并未有序排列。区域性挤压构造背景下侵入的岩株、岩基等酸性、中酸性深成岩体，热量充足，热封闭性好，为高温高压条件，接触变质带宽度可超过1 km，发育石墨-半石墨-无烟煤变质序列；煤系石墨系列的化学成分成熟度高且变化小，大分子结构以物理变化为主，主要发生拼叠作用和秩理化作用。非定向的芳香层片在力...     

热变煤的变质演化纳米特性及其类石墨结构特征

热变煤所处地质条件明显异于正常变质作用煤，由于受到直接接触的岩浆侵入体影响，热变煤一方面经受了快速升温缓慢冷却的受热过程，另一方面也受到侵入体接触挤压带来的额外应力作用，这使得热变煤的碳纳米结构变化明显异于正常变质作用煤。为揭示热变煤中碳纳米结构的特殊性，基于X射线衍射(XRD)与高分辨率透射电镜(HRTEM)分析手段，研究热变煤的微晶结构参数演化，同时对热变煤中碳纳米结构类型及其成因进行系统分析。结果表明：与深成变质作用煤相比，热变煤的微晶层间距更接近石墨微晶。在镜质体反射率小于10%时，热变煤的层间距和L_a/L_c均呈现三阶段变化。在热变煤中，识别出4种碳纳米结构，即无序芳香簇结构、芳香同心环状结构、涡层结构和类石墨状结构。其中，类石墨状结构主要出现在颗粒边缘、显微组分相互挤压面上以及孔隙裂隙边缘处，其成因与颗粒内部应力有关。相比于其他3种碳纳米结构，类石墨状结构的定向性更好，同时其芳香层片的长度也更长。与正常变质煤受热形成的类石墨结构不同，热变煤颗粒边缘类石墨结构的层间距更小而延展度更大。基于此，通过改进的Hummers法可从热变煤中制备...     

屯兰2~#残煤模型构建及量子化学模拟

TLR结构模型中芳香部分以蒽环为主,含有少量萘环和苯环,脂肪结构以甲、乙基等脂肪侧链和环烷烃为主,含氧官能团有酚羟基和羰基2种形式。量子化学模拟结果表明脂肪烃的键长较长、键级较小并带有数目较大的负电荷因此化学活性高,苯环使周围结构单元的稳定性增强,与羰基相连的碳碳单键反应活性明显增强。     

不同变质程度煤的碳结构特征及其演化机制

应用X射线衍射(XRD)与核磁共振碳谱测试(13C-NMR)相结合的方法,对5个不同变质程度煤(WMC长焰煤、LL3焦煤、LL4焦煤、CZ无烟煤与SH无烟煤)的碳结构特征及其演化进行了研究。结果表明：(1)变质程度是影响煤中碳结构演化的最重要因素。随着煤变质程度的增加,煤中芳碳率增大,芳香核缩聚程度增加,芳香结构单元排列趋于有序。(2)变质环境对煤的碳结构演化具有重要影响。高温低压环境下,WMC煤中芳香结构单元发生超前演化,形成一系列堆垛高度大延展度小的芳香结构体系;脂肪类物质中,一方面脂肪侧链发生快速热解,形成较多的环甲基,另一方面煤中已有的脂肪环发生热解断裂,形成新的脂肪链,导致支链化程度增加。(3)中等变质程度的LL4与LL3煤中发生了显著的脂环化作用,导致其季碳含量明显增高,支链化程度降低。(4)随着变质程度增加,CZ与SH煤样中,脂肪环发生断裂,形成新的脂肪链致使支链化程度增加,成为高变质程度煤中形成更大芳香体系的前奏。     

煤热化学性质的量子化学研究

针对不同煤阶的典型煤种褐煤、次烟煤、高挥发分烟煤、低挥发分烟煤和无烟煤,构建了9种分子结构模型,采用量子化学密度泛函计算方法,研究了煤的稳定性、发热量和燃烧反应热力学函数等热化学性质.结果显示,煤大分子在含碳量为85%附近具有较低的单位结合能、较高的发热量和反应活性.     

溶剂萃取后构造煤的微晶及化学结构参数变化特征

以山东腾南煤田金源矿为研究区,采集不同煤体破坏程度的煤样,通过溶剂分级萃取实验,利用X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)测试技术,对比分析了萃取前后煤样的微晶结构参数,探讨了化学结构特征参数的变化规律。研究表明:(1)在不同溶剂的分级萃取下,不同煤体结构煤的累计萃取率从小到大依次为原生结构煤、碎裂煤、碎粒煤、糜棱煤,其中THF溶剂对各类煤样的萃取率最大;(2)溶剂萃取后,各类煤样的碳原子网面间距(d_(002))、堆砌度(L_c)和延展度(L_a)均大于原煤。随着萃取级数的增加,各煤样的碳原子网面间距(d_(002))呈现较复杂的变化趋势,BSU的堆砌度(L_c)除了糜棱煤随着萃取的深入有略微减小外,总体上随着萃取级数的增加呈现增大的趋势;(3)随着构造变形的增强,构造煤的芳碳率呈增大的趋势,而脂碳率的数值变化有明显减小的趋势。溶剂的萃取作用中,脂族类的小分子化合物更容易溶出,芳香环上的小分子化合物萃取率较低。     

煤低温氧化过程中微晶结构变化规律研究

煤自燃与其微晶结构有关,利用X射线衍射分析法,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤4个原煤样和不同低温氧化温度下褐煤和气肥煤的微晶结构变化规律。研究结果表明,煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有其内在的本质联系,煤矿物含量和微晶结构的差别,造成了它们低温氧化能力和自燃倾向性的差别;微晶结构随变质程度的加深造成自燃倾向性和低温氧化能力逐渐降低;层间距随氧化温度的增加而逐渐减小,芳香层片的平均直径随氧化温度的增加而逐渐增加,芳香层片的堆砌高度随氧化的加深而逐渐增大。     

艾维尔沟煤中镜质组配煤在成焦过程中的结构演化

为了深入了解煤中活惰组分的相互作用机理以及完善配煤炼焦理论,富集艾维尔沟煤中镜质组(活性组分)等比例配入标准无烟煤(惰性组分)并热解至不同温度(600℃~1000℃)后骤冷(液氮)制成焦样,利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱表征以研究焦样的结构演化规律。结果表明:艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配形成的焦样随着成焦温度的升高,焦的微晶尺寸和芳香度逐渐增大,堆垛高度先降低后升高,芳香片层堆积个数先降低又升高,焦的结构无序先增加后减小,石墨化程度则先下降后增加,碳微晶结构参数均在900℃发生转折,说明艾维尔沟肥煤热解固化成焦时继续缩聚反应至900℃后才开始石墨化进程并由焦转变为焦炭。     

毕节与龙岩无烟煤结构模型构建及表征对比研究

通过工业分析和元素分析测试技术,结合固体核磁共振碳谱(13 C-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)科学手段,对毕节和龙岩地区的无烟煤进行结构表征.结果表明:①毕节无烟煤结构的桥碳比为0.16;芳香族结构为苯环、萘和吡咯,个数分别为7、8、1;脂肪族结构由氧接脂碳和甲基构成,个数分别为4...     

平顶山矿区构造煤傅里叶红外光谱和~(13)C核磁共振研究

利用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振(13C NMR)技术对平顶山矿区不同变形程度构造煤和原生结构煤的分子结构差异进行了分析。红外光谱分析表明,构造煤的生烃潜能('A')和脂肪链长及支链化程度(B)均小于原生结构煤,芳脂比(I)大于原生结构煤,缩合度(DOC)变化不明显;随变形程度的增加,构造煤生烃潜能('A')逐渐减小,缩合度(DOC)逐渐增加。核磁共振分析结果显示,官能团对煤中芳碳率和脂碳率的变化有一定贡献,芳碳区存在显著差异的主控因素为带质子芳碳和桥接芳碳(fH,Ba),脂碳区中的主要影响因素是亚甲基碳(fb2);随变形程度的增加,构造煤中亚甲基碳(fb2)逐渐减小,带质子芳碳和桥接芳碳(fH,Ba)逐渐增加。通过对构造煤化学结构的傅里叶红外光谱和核磁共振分析,进一步揭示了构造煤在煤与瓦斯突出中的作用。