三乙二醇二硝酸酯与高分子黏结剂在混合体系中的分子间相互作用

用分子轨道(MO)方法在PM3水平上研究三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)分别与环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)6种高分子黏结剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型。经色散能校正计算,近似求得其相互作用能(ΔE)。整体上讲,AMMO和BAMO与TEGDN的相互作用能大于其他4种高分子黏结剂。其结果为TEGDN与高分子黏结剂之间的相容性研究提供基础数据和理论指导。     

3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚的合成

以季戊四醇为原料经氯化、碱性关环、取代叠氮化合成了３,３－双（叠氮甲基）氧杂环丁烷,采用三氟化硼乙醚在０℃引发３,３－双（叠氮甲基）氧杂环丁烷和四氢呋喃本体聚合,合成了具有能量特征的叠氮共聚醚并用ＩＲ和１ＨＮＭＲ表征了分子结构,运用１３ＣＮＭＲ和ＧＰＣ分析了聚合物的分子量和端基性质。     

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼·乙醚(BF3·Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT).通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征.结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄.差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性.     

3,3—双（叠氮甲基）环氧丁烷—四氢呋喃叠氮聚醚的制备及应用

３，３－双（叠氮甲基）环氧丁烷－四氢呋喃叠氮聚醚具有能量密度高、热安定性好、生成热较好，对推进剂的比部贡献大，是综合性能较为优良的固体推进剂的含能粘合剂。本文综 ３，３－双（叠氮甲基）环氧丁烷－四氢呋喃共聚醚的研究概况及应用情况。     

含能黏合剂BAMO-THF-GAP无规共聚醚的合成与表征

以3,3-二溴氧杂环丁烷(BBMO)、四氢呋喃(THF)和环氧氯丙烷(ECH)为单体,1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,采用阳离子开环聚合法制备BBMO-THF-ECH无规共聚醚;然后将其进行叠氮化反应,制成含能黏合剂BAMO-THF-GAP(3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃-叠氮缩水甘油醚)无规共聚醚。研究结果表明:采用单因素试验法优选出制备无规共聚醚的最佳反应条件是w(BDO)=5%(相对于总单体质量而言)、n(BF3·OEt2)∶n(BDO)=1∶2、聚合时间为24 h、叠氮化反应时间为16 h和叠氮化反应温度为110℃。     

硝化甘油与高分子黏合剂混合体系相互作用的理论研究

运用MO-PM3方法计算了硝化甘油(NG)与高分子黏结剂聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)的混合模型体系的几何结构(聚合度n=1,2,3,4),由色散能校正电子相关近似求得其分子间相互作用能(△E).结果表明,当n=4时,5个混合体系的相互作用能为-49～-60kJ/mol.除GAP和BAMO以外,当n值增大时,混合体系的相互作用能增加.混合体系中,两个子体系的原子与原子之间最短距离为0.270～0.340nm.     

丁三醇三硝酸酯与高分子黏合剂的相互作用

运用半经验分子轨道理论PM3方法计算丁三醇三硝酸酯(BTTN)分别与聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)等高分子黏合剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型.由色散能校正电子相关,求得其结合能.计算结果表明,高分子黏合剂HTPB、AMMO与BTTN的结合能(绝对值)随着高分子聚合度的增加而增大,而BAMO、GAP、PEG与BTTN间的结合能呈不同规律.GAP、AMMO和BAMO与BTTN的结合能略大于HTPB和PEG.     

BAMO/AMMO基ETPE的合成与性能

以3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,聚合形成溴代聚醚.叠氮溴代聚醚为叠氮聚醚PAMMO;以3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)为单体,直接开环聚合形成叠氮聚醚PBAMO.以四氢呋喃为溶剂,PBAMO为硬段预聚物,PAMMO为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为二异氰酸酯单体,丁二醇氨酯型齐聚醇为扩链剂,按照一步法溶液聚合工艺,制成了数均分子量在25000左右的含能热塑性弹性体(ETPE).ETPE具有可熔可溶的特点,室温抗拉强度和延伸率约为5MPa和400%.     

原位聚合包覆HMX的研究

为探索制备PBX的新方法,利用原位聚合反应,直接在HMX表面包覆一层热塑性高聚物,获得了分别以端羟基聚丁二烯(HTPB),聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)3种黏结剂包覆的PBX.通过光学显微镜、显微-红外、光电子能谱(XPS)、元素分析和机械感度测定对包覆效果进行表征.结果表明,HMX表面较均匀地包覆上了一层聚合物,黏结剂的质量分数约为4%～5%,包覆HTPB的HMX机械感度明显下降,而包覆GAP和BAMO-THF的HMX机械感度略有降低.     

BAMO-AMMO三嵌段共聚物相分离及晶体结构的解析

采用DSC方法研究了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的相分离程度,根据Scherrer公式和Bragg方程计算了pBAMO均聚物和BAMO-AMMO三嵌段共聚物的微晶尺寸和晶面间距,利用XRD比较了两者的结晶度.结果表明,BAMO-AMMO三嵌段共聚物形成...     

反应温度对聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷支化度的影响

以3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷为单体,BF1·O（C2H5）2为引发剂,二氯甲烷为溶剂,在-50～30℃的不同温度下通过阳离子自缩合开环聚合,合成超支化聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷,产物相对分子质量在5000左右。^13C NMR测定结果表明,聚3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的支化度随聚合温度的升高而增大,聚合温度在20℃以上时聚合物支化度随反应温度的变化趋势变小,趋向不变。     

叠氮胶粘剂3,3'-双（叠氮甲基环氧丁烷）四氢呋喃共聚醚的炔基固化反应研究

叠氮基与炔基发生的点击化学反应对水分不敏感且与高能氧化剂二硝酰胺铵(ADN)相容性好,已成为固体推进剂领域的研究热点之一。采用低熔点的环己烷二甲酸丙炔醇酯(BPHA)为炔基固化剂,与叠氮胶粘剂3,3'-双(叠氮甲基环氧丁烷)四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)通过点击化学反应制备了三唑交联弹性体,采用红外光谱对比研究了交联反应前后特征官能团的变化,通过实时红外法研究了叠氮胶粘剂BAMO-THF与BPHA反应的固化反应动力学。BAMO-THF与BPHA固化反应的活化能、指前因子和动力学方程为分别为84.5k J·mol-1,6.1×1012s-1和dα/dt=6.1×1012exp(10164/T)(1-α)。     

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂,以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷（AMEO）。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AMEO的结构与性能。以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,AMMO为单体,借助于阳离子开环聚合,合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷（PAMEO）。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。     

含能黏合剂PAMMO的间接法合成

以3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,按阳离子开环聚合机理,先合成出3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PBrMMO),接着在偶极非质子溶剂中对其进行叠氮化,最终合成出含能黏合剂3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PAMMO)。着重研究了BrMMO聚合过程中催化剂用量和反应体系温度对聚合的影响,确定出BrMMO聚合的最佳条件为:n(BF3.OEt2):n(BDO)=0.50:1.00,0℃下加入单体,通过红外光谱确定出叠氮化反应的完成时间。用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对产品进行了表征。     

含能粘合剂合成研究新进展

评述了含能粘合剂即那些符合理想粘合剂分子结构,具有潜在应用价值的以环氧乙烷、环氧丁烷为母体的含能单体的均聚物和共聚物的合成进展,包括合能预聚物的合成,含能热塑性弹性体的合成,以及不同引发剂引发的阳离子开环聚合的反应机理。讨论了聚环氧氯丙烷的开环聚合研究进展,反应条件对叠氮化的影响,等规立构和手性GAP合成的尝试,以及聚缩水甘油醚硝酸酯的合成研究现状。详述了可控聚合反应条件的实现,介绍了叠氮、硝酸酯基、硝胺基、二氟氨基等取代的环氧丁烷单体及其聚合研究进展,包括3,3-不对称环氧丁烷和多官能度环氧丁烷及其聚合物的合成研究最新进展。还介绍了含能热塑性弹性体的性质及其单体选择原则,含能聚氨酯(PU)热塑性弹性体的合成,阳离子顺序聚合制备含能热塑性弹性体和活性阳离子开环聚合制备含能热塑性弹性体的方法。     

BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。     

含能黏合剂PAMMO的问接法合成

以3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,按阳离子开环聚合机理,先合成出3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PBrMMO),接着在偶极非质子溶剂中对其进行叠氮化,最终合成出含能黏合剂3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PAMMO).着重研究了BrMMO聚合过程中催化剂用量和反应体系温度对聚合的影响,确定出BrMMO聚合的最佳条件为:n(BF3OEt2):n(BDO)=0.50:1.00.0℃下加入单体,通过红外光谱确定出叠氮化反应的完成时间.用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对产品进行了表征.     

黏合剂固化网络参数对叠氮聚醚推进剂低温性能的影响

系统研究了黏合剂固化网络参数对推进剂低温力学性能的影响。通过调节黏合剂预聚物分子结构,选择合适的固化剂、交联剂、扩链剂、增塑剂等固化网络结构因子,显著改善了PBT(3,3–双(叠氮甲基)氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚)叠氮聚醚推进剂低温力学性能;–55℃时推进剂最大抗拉强度大于2.00 MPa,最大伸长率大于100.0%,T_g低于–60.00℃。     

BAMO的能量研究

3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(BAMO)的分子构架上有两个N_3键。聚BAMO是一种典型的高能叠氮聚合物。因为聚BAMO在室温下为固体,为了制得固体推进剂的高能粘合剂,合成了BAMO和四氢呋喃(THF)的液态共聚物。进行了各种实验,以便阐明BAMO的聚合物、BAMO/THF共聚物以及交链的BAMO/THF共聚物的分解和燃烧过程。它们分解产生的热量是因N_3键断裂生成N_2气造成的。交链的BAMO/THF共聚物的燃速特性主要取决于BAMO和THF的摩尔比。     

化学共混改善GAP黏合剂力学性能研究进展

总结了近年来国内外关于化学共混在聚叠氮缩水甘油醚(GAP)黏合剂的力学性能改良中的研究现状,包括聚乙二醇(PEG)、乙二醇/四氢呋喃共聚醚(PET)、3,3-双(叠氮甲基)氧丁环/四氢呋喃共聚物(BAMO/THF)、端羟基聚丁二醇(HTPB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在内的各种聚合物与GAP共混,通过调控反应条件得到化学交联网络,不同程度提高了黏合剂体系的力学性能。