改性的HZSM—5上正己烷芳构化反应的研究

研究了正己烷在改性的HZSM-5上芳构化反应.用TPD测定了催化剂的表面酸性质。升高反应温度,芳构化选择性增加;加大空速,芳构化选择性下降.增加ZnO的含量,活性下降,选择性和稳定性增加.引入第二种改性物质,改进了催化剂的稳定性.正己烷芳构化的产物主要是苯、甲苯、二甲苯和甲乙苯。金属氧化物改性后,调变了HZSM-5的表面酸性质和孔大小。文中讨论了表面酸性和孔尺寸与催化剂的活性、选择性和稳定性的关系。     

ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂失活原因的探讨

以甲醇转化及甲苯-甲醇烷基化反应为探针,考察了 ZSM-5型甲苯-甲醇烷基化催化剂的活性稳定性。用 TPD、(?)R 等方法测试了催化剂表面酸性质,表明沸石表面酸性质及载体本身的性质均是影响催化剂活性稳定性的重要因素。催化剂表面上的 L 酸中心与较强的 B 酸中心共同存在时可加速甲醇自身转化反应,从而引起催化剂积炭失活,稳定性下降。     

乙醇脱水制乙烯新型催化剂的研制——Ⅲ.催化剂的失活与再生

用程序升温脱附(TPD)和常压固定床表征催化剂的表面酸性质和测定乙醇脱水反应的性能。考察NKC-03A型催化剂失活原因、再生方法和再生性能。实验结果表明,催化剂使用初期活性下降较快,催化剂失活主要是乙烯在强酸部位上(TPD谱图的峰Ⅱ上)聚合结炭所致。NKC-03A型催化剂可在体内500℃以上再生,其再生性能良好。一次再生后性能可完全恢复。     

固体酸催化剂烷基化反应动力学性能与酸性的关联

在确定非稳态反应动力学模型基础上，通过反应实验及数据处理，建立了用一套连续反应实验数据考察外扩散对多相反应过程影响及确定消除外扩散影响实验条件的新方法。结果表明，随着活化温度的提高，催化剂失活级数增大，即催化剂表面活性中心失活难易程度的分布变宽；催化剂活性先增大后降低，在250℃时为极大值；而催化剂活性稳定性先变差后变好，在350℃时为最差。TPD表征结果表明，催化剂表面酸强度和酸密度均随着活化温度的提高先增大后降低，分别在350℃和250℃时达到极大值。动力学性能与酸性的关联指出，催化剂的活性随着催化剂酸密度的提高而提高，催化剂活性稳定性随着其酸强度的增大而变差，即酸密度大、酸强度较低的催化剂是活性稳定性较好的催化剂。     

脉冲中毒法和程序升温脱附法研究缺铝丝光沸石表面酸性与催化活性的关系

利用脉冲色谱技术,结合程序升温脱附法(TPD),以甲苯歧化和异丙苯裂化为指示反应,用吡啶和位阻吡啶为碱性毒剂,考察了缺铝丝光沸石(ADHM)催化剂表面酸性质,探讨了反应条件下表面酸性、强度分布与其活性的关系,得出了甲苯歧化和异丙苯裂化是受不同酸中心催化的结果。     

水蒸气处理对C4制芳烃催化剂结构和稳定性的影响

利用XRD、FT-IR和BET等方法考察了水蒸气处理对改性ZSM-5分子筛催化剂晶体结构、酸性和表面性质的影响,并利用中型试验装置评价了催化剂的活性和稳定性.结果表明,随着处理温度的提高,HZSM-5的结构未发生明显变化;样品的比表面积减少,孔体积略有增加;样品的总酸量下降很快,但Lewis酸比例相对提高,而Br(o)nste酸比例相对下降;催化剂的活性有所降低,稳定性显著增强.     

苯液相烷基化的HY分子筛催化剂的改性

在改性的HY分子筛催化剂上进行苯与乙烯的液相烷基化反应,研究了焙烧温度和水蒸汽处理条件等对催化剂性能的影响。用TPD、IR、XRD、比表面和孔径分布测定等方法研究了催化剂的晶相结构、表面酸性质和催化活性之间的一些规律。     

渣油加氢脱金属催化剂的制备

采用PASCA、NH3-TPD、XRD、BET和压汞法等技术,探索载体SiO2-Al2O3在制备过程中孔结构和表面性质的变化,并研究焙烧温度对渣油加氢脱金属催化剂MoNi/SiO2-Al2O3表面上活性金属(Mo、Ni)的分散状态及还原性能的影响.证明在一定条件下,载体的孔结构、表面性质变化与活性金属组分在催化剂表面上的分散状态之间有着相当的一致性,因此,可以采用简单、方便的方法,一步制备出孔结构及表面性能均优良的MoNi/SiO2-Al2O3渣油加氢脱金属催化剂.     

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。     

催化剂酸性的程序升温脱附表征与动力学评价

在确定程序升温脱附动力学模型的基础上,通过固体酸催化剂的程序升温脱附(TPD)实验和模型参数估值,建立了用一组程序升温脱附实验数据表征催化剂表面酸密度、酸强度及酸强度分布的动力学模拟新方法.研究结果表明,所表征分子筛固体酸催化剂的正丙胺TPD过程符合2级脱附规律;随着活化温度的提高,该分子筛固体酸催化剂的酸强度和酸密度均先提高后降低,并分别在350℃和250℃活化温度呈极大值.     

呋喃与甲胺催化脱水合成N-甲基吡咯

探索出以γ -Al2 O3-Ⅱ为催化剂 ,呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯 ,并优化了工艺参数 :反应温度40 0℃ ;n(甲胺 ) /n(呋喃 ) =1 5 ;催化剂负荷 (以呋喃计 )为 3 0～ 3 5mmol/( g·h) ,N -甲基吡咯产率可达 5 7 6%。用吡啶为吸附剂的程序升温脱附 (TPD)测定了催化剂表面B酸和L酸两类酸中心 ,还分别用反应物呋喃与甲胺吸附的TPD谱图 ,揭示了B酸中心对呋喃具有选择性吸附 ,而L酸中心则选择吸附甲胺 ,据此提出了呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯可能的双酸性中心反应机理     

镍沉积对裂化催化剂的影响及其钝化作用的研究 Ⅰ.镍沉积对硅铝及铈Y型分子筛的酸性和裂化性能的影响

本文以异丙苯裂化为典型反应,利用脉冲微反技术,考察了不同形态的镍沉积对硅铝(SiAl)和铈Y型分子筛(CeHY)催化剂裂化性能的影响.结果说明用硝酸镍沉积时,随着催化剂上镍含量增加,SiAl的裂化初活性下降,而CeHY的裂化初活性上升,用环烷酸镍沉积时,SiAl和CeHY的裂化初活性均是先下降,后上升.沉积镍后650℃水蒸气处理使多数催化剂的裂解活性下降.用TPD方法测量了沉积镍催化剂表面酸中心的变化规律,发现沉积镍以两种不同的方式影响催化剂的表面酸性,并且裂化初活性和表面酸中心数的变化规律是一致的.在某些情况下,当催化剂的部分表面酸位被沉积镍覆盖或消除时,表面酸中心数下降,催化剂裂化活性也下降,在其它情况下,当沉积镍与催化剂发生强烈的相互作用时,催化剂表面酸位增加,裂化活性也增加.实验中还发现硝酸镍沉积以后,CeHY催化剂的稳定性大大下降.本文对此以镍沉积还原后的脱氢性能进行了解释.     

改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性质及乙醇脱水制乙烯催化性能的影响

对商用HZSM-5分子筛采用高温热处理、水蒸气处理及碱处理改性,制备了具有介孔结构的改性HZSM-5分子筛。采用X射线衍射、等离子体元素分析、扫描电镜、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附等方法对改性前后的分子筛进行表征,考察了高温热处理、水蒸气处理和碱处理3种改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性的影响,并考察了改性催化剂乙醇脱水制乙烯催化性能。结果表明,3种改性方法在保持HZSM-5分子筛微孔结构的同时,都形成了一定量的介孔,制备了不同方法的改性HZSM-5分子筛。高温热处理、水蒸气处理及碱处理3种改性方法发生了不同程度的骨架脱Al和脱Si,影响了分子筛表面酸量及酸强度,尤其是强酸量。分子筛孔结构以及表面酸性质的调变提高了HZSM-5分子筛的催化稳定性。     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

以中孔β沸石为加氢裂化活性组分,Ni和Mo为加氢活性组分,采用混捏法制备了2种催化剂MMβ 1和MMβ 2,采用XRD、N2吸附 脱附、NH3 TPD、Py IR、SEM、TEM等手段表征催化剂。结果表明,中孔β沸石具有较大的外比表面积、适宜的中孔纳米孔径和孔体积,以及可调变的酸性能。以催化柴油为原料,在固定床加氢装置上考察了温度和体积空速对MMβ 2加氢催化剂加氢开环性能的影响,比较了MMβ 1和MMβ 2催化剂相同反应条件下的加氢开环性能。结果表明,在体积空速2 h-1、温度340℃条件下,MMβ 2催化剂的开环率最高。由于Mβ 2沸石高的Brnsted酸性质和适宜的孔道结构,以其制备的Ni Mo/β加氢催化剂MMβ 2具有较高的加氢开环活性。     

无黏结剂H-ZSM-5沸石催化剂的改性及其催化稀乙醇脱水

以X射线粉末衍射(XRD)、27Al固体核磁共振(MAS NMR)、低温氮吸附、NH3-TPD、吡啶吸附原位红外光谱(in situ IR)等手段表征酸处理、水蒸气处理及其混合处理改性的无黏结剂H-ZSM-5沸石催化剂,考察不同改性方法对其组成、晶体结构、孔结构以及表面酸性质的影响,揭示了水蒸气处理对催化剂物性的强烈调变作用.对比改性前后上述催化剂用于50%稀乙醇脱水制乙烯催化反应中所得转化率和乙烯选择性,发现水蒸气.HCI处理相结合改性的催化剂活性最佳.     

金属氧化物对H_3PW_(12)O_(40)/γ-Al_2O_3在甘油制丙烯醛过程中性能的影响

采用分步等体积浸渍法制备了CeO2、La2O3、MgO、ZnO改性的PW/γ-Al2O3催化剂,用FTIR、XRD、BET、TG-DTA和活性评价等表征手段,考察了不同金属氧化物对PW/γ-Al2O3催化剂催化甘油脱水制丙烯醛反应性能的影响。结果表明:氧化物的引入,修饰了催化剂的表面性质,降低了催化剂的表面酸量。CeO2的添加,提高了催化剂的活性,尤其La2O3的添加,明显改善了催化剂的反应稳定性。而不同氧化物抑制积炭能力的强弱为:MgO>ZnO>La2O3>CeO2。     

Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其脱氢性能

分别采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法制备Ni-Cu/γ-Al_2O_3-ZrO_2催化剂;利用XRD,TEM,BET,NH_3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征;考察了催化剂中n(Ni)∶n(Cu)、n(Zr)∶n(Al)以及反应温度、液态空速等对催化剂催化甲基环己烷(MCH)脱氢性能的影响。表征结果显示,3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径,催化剂表面含有较多的Ni0;浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心,有助于反应物在催化剂表面的吸附;适量添加Zr增强了载体的稳定性,促进了活性组分与载体之间的协同作用,适量添加Cu提高了催化剂的活性。实验结果表明,浸渍法制备的催化剂具有较高的活性,当催化剂中n(Zr)∶n(Al)=0.25和n(Ni)∶n(Cu)=8∶2时,在450℃、液态空速10 h~(-1)的条件下,MCH转化率为82.6%,产物甲苯的选择性达98.2%。     

Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了一系列不同Fe_2O_3负载量的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,考察了它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,通过XRD、BET和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征,并对Fe_2O_3负载量、反应温度、乙醇含量和液态空速等工艺条件进行了优化。实验结果表明,Fe_2O_3可较好地分散在γ-Al_2O_3载体上,Fe_2O_3的引入使催化剂的孔体积和孔径都有所增大,表面酸量、酸密度和强度分布发生明显变化。Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的表面总酸量和酸密度最大,尤其是中强酸含量最多,其催化乙醇脱水制乙烯的性能最佳。以Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3为催化剂,在反应温度380℃、原料乙醇质量分数92.4%、液态空速1.2h~(-1)的反应条件下,乙烯收率可达98.5%。     

活性白土复合REY分子筛催化苯胺缩合制二苯胺

以活性白土(AC)和REY分子筛为母体,采用机械挤出法制备REY-AC复合催化剂,用于苯胺缩合反应。利用XRD、NH_3-TPD、XRF、N_2等温吸附-脱附、Py-IR方法对催化剂进行表征,同时采用固定床反应器评价该催化剂催化苯胺缩合制二苯胺反应的性能。实验结果表明,在REY分子筛中加入AC可以改变催化剂的孔道结构,引入介孔,使催化剂的比表面积和孔体积下降,催化剂表面的酸量也降低,但提高了反应物和生成物的传质速率,增加了催化剂的稳定性。其中,80REY-10AC催化剂表现出较好的活性和稳定性,平均转化率为17%,选择性可以稳定在94%左右。