海底管道水合物形成规律及防堵措施研究

为降低在低温高压环境下形成的海洋水合物对海底管道的堵塞风险,基于OLGA多相流软件和CSMHyK水合物生成动力学模型,通过研究稳态、含水率变化和出口压力变化下的水合物生成规律和风险,确定在不同条件下水合物的生成区域和聚集程度,并对抑制剂进行了效果分析和评价。结果表明,稳产条件下,水合物峰值逐渐向管道后方移动,平管地势低洼处和立管的水合物生成几率较大;含水率高于40%、气油比低于10 Sm³/Sm³、出口压力小于3 MPa时,管道沿线的过冷度小于0或水合物浆液的黏性比小于2,水合物生成几率较小;甲醇、乙二醇和三甘醇的单位抑制效果逐渐增大,而二甘醇的单位抑制效果几乎不变,综合考虑经济性和实用性,确定乙二醇的最佳用量为27.6%,折合注入量为1 kg/s。研究结果可为同类海底管道流动保障的研究提供参考。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。     

深水井筒海水聚合物钻井液水合物生成抑制与堵塞物处理方法

在南海西部深水钻井过程中对于水合物的防治过于保守,使用的水合物抑制钻井液——HEM钻井液成本高,钻速低。为了降低钻井液成本,缩短钻井周期,针对深水钻井过程中低成本聚合物钻井液下水合物生成堵塞风险与处理方法问题,结合南海莺琼盆地BD区块钻井情况,对聚合物钻井液下不同气体组分的水合物生成相平衡曲线,不同工况下水合物生成区域,井筒水合物堵塞处理等开展了研究,得到不同工况下井筒水合物生成风险区域,优选了动力学抑制剂聚M-乙烯基己内酰胺作为水合物生成抑制剂,热力学抑制剂乙二醇作为水合物堵塞解堵剂,并在室内设计形成10种新型动力学抑制剂,其中动力学抑制剂DS-A3对水合物的生成有良好的抑制效果。实验研究以及BD某井现场应用表明：(1)在正常钻井循环、压井、关井工况下没有水合物生成区域,不会有水合物生成堵塞风险;(2)综合考虑抑制效果与成本,0.8%聚M-乙烯基己内酰胺对井筒水合物的抑制效果最好,45%的乙二醇对于解除井筒水合物堵塞风险效果最好;(3)在没有特殊复杂井下工况情况下,只要停钻时间不超过15 h,可以直接使用聚合物钻井液进行深水钻井,平均单井钻井液成本下降50%～70%,创造良好的经济效...     

深水钻井液中水合物抑制剂的优化

深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下,如果在深水钻井管线中生成,会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞,且不易解除,从而危及工程人员和钻井平台的安全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置,初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明,搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成,而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果,实验表明,动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成,其最佳加量为1.5%;热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成,但加量较大,NaCl抑制效果好于乙二醇;动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3 000 m水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。     

PVP动力学抑制剂对乙二醇防冻效果的影响

以聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为动力学抑制剂,通过高压反应釜压力指示法研究了PVP抑制天然气水合物生成的影响因素,通过与热力学抑制剂乙二醇的复配研究了二者的协同增效作用。实验结果表明,PVP含量为1.0%(w)时,其溶液体系生成水合物的诱导时间为785 min,远高于纯天然气水合物的诱导时间,体系压力在600 min内也未出现下降趋势。PVP同时具有动力学和热力学抑制剂的作用。凝析油的加入对PVP的抑制性能影响较小。PVP与热力学抑制剂乙二醇复配使用时最优的配方为1.0%(w)PVP+80%(w)乙二醇。在新疆油田某气井的现场应用评价表明,加入2%(w)的PVP后,系统的气气换热周期由42.67 h延长到163.50 h,节流后的平均温度由1.64℃降为-0.01℃。PVP能有效改善乙二醇的防冻效果。     

动力学水合物抑制剂GHI-1在高含硫气田的应用

随着近年来国内外大量高含硫气田的不断开发,如何解决高含硫天然气水合物的形成与堵塞问题引起了科研工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,而国内外现有大多数动力学抑制剂对于高含硫酸性天然气水合物形成的抑制效果较差,均不能完全满足防止高含硫天然气水合物形成的需要。为此,介绍了自主研发的新型动力学水合物抑制剂GHI-1及其在某高含硫酸性天然气湿气输送管线中的现场应用情况。现场试验结果表明：动力学抑制剂GHI-1对于高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气水合物具有较好的抑制效果,在现场应用条件下（H₂S含量为7.34%、CO₂含量为1.65%的天然气气质条件,药剂加量为15 kg/d,输气量为23×10⁴ m³/d,集输压力为7.0 MPa,输气温度为8～10.0 ℃）,可使清管周期由加注前的3～5 d延长至15 d以上,其药剂加量是同样效果乙二醇加量的1/3。     

油水体系动力学抑制剂及其与乙二醇协同抑制性能评价

长庆某油田使用烃类气驱的开采方法,导致井流物具有较高的气油比(30～100 m³/t),本研究针对其输送过程中易出现的水合物防控问题开展了相关实验研究。相对于添加传统热力学抑制剂(THI)的防控方案,动力学抑制剂(KHI)以其用量少、效益高、环保等优点受到越来越多的关注。然而,根据大量油田现场实例及实验研究结果可以发现,单一抑制剂的效果并不理想,传统KHI的抑制效果受到温度的影响很大。在高过冷度的条件下,其抑制作用可能失效。因此,通过在动力学抑制剂体系中加入增效剂,使增效剂与抑制剂产生协同作用,进而增强抑制剂的抑制效果的协同抑制方案成为研究热点。本研究在500 mL的高压反应釜中开展实验。实验研究了PVP、PVCap两种动力学抑制剂及其与乙二醇(MEG)复配而成的协同抑制剂对水合物生成的抑制性能。在水合物生成过程中,针对复配抑制剂对水合物生成的抑制作用,从抑制剂浓度、最大可承受过冷度以及与MEG复配效果这3个角度出发,开展了42组实验,测试两种动力学抑制剂的抑制性能。实验结果表明,同等质量浓度条件下,动力学抑制剂PVCap的抑制能力优于动力学抑制剂PVP。PVCa...     

聚乙烯基己内酰胺抑制甲烷水合物的实验研究

研发水合物动力学抑制剂（KHI）部分替代传统的热力学抑制剂是近年来国内外水合物研究的热点之一。聚乙烯基己内酰胺（PVCap）是目前最佳的KHI主剂之一。研究其水合物抑制机理、效果、实验评价方法、配方及现场应用条件具有重要意义。为此，利用高压搅拌式实验仪对聚乙烯基己内酰胺（聚醚类作助剂）对甲烷水合物生成的抑制性能进行了实验研究。结果表明：PVCap具有较好的水合物抑制效果，在低剂量（有效质量分数小于3%）时，浓度越大其抑制效果越好。同时研究了流动条件（搅拌速率）对实验结果的影响，发现在不同的搅拌速率下，抑制剂的抑制效果大不相同。另外发现，过冷度越低抑制时间越长，但过冷度超过10 ℃后，PVCap的水合物抑制效果就变得不明显。     

高压含硫天然气水合物预测方法与防治措施研究

以相平衡热力学理论为基础,建立适用于水、醇、酸气体系的天然气水合物热力学模型,研究气体溶解度在酸性介质水、醇体系相平衡条件下的变化规律,以及含硫量和醇对高压酸性天然气水合物形成条件的影响规律。研究结果表明：在温度264.9～311.64 K、压力0.56～186.2 MPa的100组实验数据中,天然气水合物形成条件与实验值的平均绝对偏差分别小于1 K和5.86 MPa,其精度高于PR和SRK状态方程预测值,高浓度范围内甲醇和乙二醇质量浓度变化引起的水合物生成温度下降速率大于低浓度范围。当富水相中甲醇或乙二醇液的质量分数在60%～70%范围内变化时,水合物生成温度的下降速率最大。以高压含硫气井麟3井为例,针对三种工况制定了水合物抑制措施,确定了热力缓蚀剂的加注量和加注浓度,可避免水合物冰堵,在各级节流过程中使用效果显著。     

复合型天然气水合物抑制剂的研究进展

简要介绍了抑制天然气水合物生成的动力学抑制剂、热力学抑制剂和防聚剂;综述了复合型水合物抑制剂的最新研究现状;着重阐述了以动力学抑制剂为主剂、以热力学抑制剂和防聚剂为助剂的复合型水合物抑制剂的复配方案和抑制性能,以及复合型水合物抑制剂中不同组分之间的协同作用机理;同时指出了当前复合型水合物抑制剂存在的问题及今后的研究方向。     

Modelling of methane hydrate formation pressure in the presence of different inhibitors

Formation of gas hydrates is one of the problems in the production, processing, and transportation of natural gas. Hence, an understanding of conditions where hydrates form is necessary to overcome hydrate-related issues. The aim of this study was to develop an effective relation between the methane hydrate formation pressure based on the temperature, weight fraction of inhibitor, and molecular weight of inhibitor using the least square support vector machine. This computational model indicates the great ability of predictions for determining hydrate pressure in the presence of different inhibitors such as the methanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. The values of R-squared (R²) and mean squared error obtained for this model are 0.9925 and 0.2325, respectively. This developed predictive tool can be applied as an accurate estimation of methane hydrate formation pressure.     

An Experimental Study on the Synergetic Effects of Kinetic and Thermodynamic Gas Hydrate Inhibitors

Gas hydrate can be inhibited by using hydrate inhibitors, such as thermodynamic inhibitors (e.g., methanol and salts) and kinetic inhibitors (KHIs; polymer based). The study of kinetic hydrate inhibitors is paid growing attention in recent years because of its low dosage and environment friendly features, but its application is restricted at high sub-cooling conditions. In this study, the combination of kinetic hydrate inhibitor (polyvinylcaprolactam based) and thermodynamic inhibitors (methanol and NaCl) was investigated in terms of the synergetic effect of the two types of hydrate inhibitors and the effects of pressure and sub-cooling time on the kinetic inhibition effect. The results show that the combined system has a good synergetic effect, which can make the KHIs to stand at higher sub-cooling conditions. The performance of polyvinylcaprolactam and methanol is better than that of polyvinylcaprolactam and NaCl, and the combined system can be also greatly affected by high pressure and long sub-cooling time.     

注入不同温度的乙二醇溶液分解丙烷水合物

在自行设计的装置上,进行了恒流量(25mL/min)条件下注入不同温度(24.2,40.3,59.5,80.1℃)质量分数为99.5%的乙二醇溶液(抑制剂)分解丙烷水合物的实验,研究了注入温度不同时丙烷水合物分解过程中温度和气相压力的变化规律。实验结果表明,随乙二醇溶液注入温度的升高,丙烷水合物分解时间缩短;通过计算得到丙烷水合物的平均分解速率介于60.63～140.70mmol/(min.L)之间,并随注入温度的升高而增大;提高注入温度有利于丙烷水合物的分解。与注入纯水分解丙烷水合物的实验结果相比,乙二醇溶液的注入可降低丙烷水合物的分解热,加快丙烷水合物的分解速率。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

Prediction of gas hydrate formation in the presence of methanol,ethanol, (ethylene,diethylene and triethylene) glycol thermodynamic inhibitors

Hydrate formation is a serious, fundamental problem in the blocking of process equipment and pipelines in gas transportation pipelines. The objective of the present work is the simulation of the pipelines in the 15th and 16th phases of South Pars and investigation of operating conditions for hydrate formation. The effects of injecting various thermodynamic inhibitors on the hydrate formation conditions have also been studied. According to the simulation results, investigation of the operational reasons and the cost of these compounds, pure methanol and monoethylene glycol were determined as the best inhibitors for gas flow rates of 500 and 1000 mmscfd.     

组合型抑制剂对天然气水合物生成过程的影响

在高压搅拌式定容反应釜中研究了低剂量组合型抑制剂GHCI2(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚胺、乙二醇丁醚按质量比1∶1∶1组合而成)对天然气水合物生成过程的影响,并与动力学抑制剂PVP进行了比较;同时考察了GHCI2含量和过冷度对其抑制效果的影响,并对GHCI2的抑制机理进行了分析。实验结果表明,添加质量分数0.50%的GHCI2和PVP后,水合物生成的抑制时间分别为8 800min和1 100min,GHCI2的抑制效果明显优于PVP。在GHCI2质量分数为0.20%～2.00%时,抑制效果随GHCI2含量的增加呈先增强后减弱的趋势,GHCI2质量分数为0.75%时,抑制效果最好;过冷度越大,水合物生成的抑制时间越短。     

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油气工业普遍采用在工业生产设备及输送管道中注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以达到抑制或避免水合物生成的目的。因而，预测在此条件下的水合物生成条件就十分必要了。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。文中较为详尽地综述了水合物相平衡条件的实验测定以及预测含盐、含醇和含可溶性聚合物水溶液体系中相平衡条件的理论模型。提出了今后水合物相平衡研究的主要方向。     

The effect of a TEG additive on hydrate formation

In gas industry, gas hydrate formation has both advantages and disadvantages. The best advantage of gas hydrate is Persian Gulf water sweetening, carbon dioxide capture, and gas storage, and its drawbacks are pressure drop, plugging, and explosion in pipelines. In recent years, using the inhibitors to prevent hydrate formation is being considered among researchers. In this study, the new equilibrium data for hydrate formation of inlet natural gas to Gachsaran NGL-1200 refinery with addition of Tri ethylene glycol (TEG) with mass concentration of 5% and 15% in distilled and Persian Gulf waters were measured by constant-volume method. The experimental results show that the hydrate formation conditions will be hard with the increase of TEG concentration in distillated and Persian Gulf waters. In other words, TEG addition to Persian Gulf water had more inhibitory effect in hydrate formation than TEG addition to distilled water. The hydrate formation temperature, in pressure range of 28–29 bars, reduced 0.3°C and 2.7°C for distilled water and 2.8°C and 4.6°C for Persian Gulf water in presence of TEG with mass concentration of 5% and 15%, respectively.