ReO-4在H2SO4和HNO3体系中的电化学行为

在动力堆乏燃料中,99Tc是主要的裂变产物之一,它的半衰期长达213×105 a,对生态环境有长期危害,是PUREX流程非常关注的核素。Re的化学性质与Tc相似,研究Re的电化学行为,对了解Tc的化学性质具有很好的参考价值。本工作研究了H2SO4、HNO3介质中ReO-4在铂电极上的电化学行为。在H2SO4和HNO3体系中,循环伏安和控制电位电解库仑的测试结果表明,ReO-4在铂电极上的还原是一个多步的电子转移过程,会在铂电极上生成沉积层ReO2,此时会建立起电对ReO-4/ReO2。在HNO3体系中,当HNO3浓度为100 mol/L时,ReO-4的还原过程与H2SO4体系中相似,当HNO3浓度为200、400 mol/L时,HNO3通过电化学还原产生HNO2,HNO2氧化溶液中的低价Re。     

硝酸体系中Ag（Ⅱ）在铂电极表面的电化学行为研究

Ag（Ⅱ）的间接电化学氧化技术已成功应用于难溶PuO2的催化电解氧化（CEPOD）工艺中,此外,Ag（Ⅱ）还可应用于不锈钢装置的表面去污及含钚有机废物的电化学破坏等。本工作主要研究硝酸体系中Ag（Ⅱ）／Ag（Ⅰ）在铂电极表面的电化学行为,为实现Ag（Ⅱ）在工艺中的应用提供基础数据支持。     

电化学调价制备2AFⅠ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。     

N,N-二甲基羟胺和甲基肼溶液中甲基肼的次级反应

采用紫外可见光谱和气质联用(GC-MS)法研究了二甲基羟胺-甲基肼(DMHAN-MMH)溶液中MMH次级反应中甲醛甲腙的产生过程和性能,并研究了甲醛甲腙对30%TBP-正十二烷中Pu(Ⅳ)的反萃影响。研究表明:久置的DMHAN-MMH硝酸溶液变黄的主要原因是部分甲基肼被空气中的氧气氧化生成甲醛,生成的甲醛再与MMH缩合生成了甲醛甲腙;低温、密闭和避光可以减少DMHAN-MMH硝酸溶液中甲醛甲腙的生成。室温下,低含量(10~(-3) mol/L)的甲醛甲腙对于30%TBP-正十二烷中常量Pu(Ⅳ)的反萃率无明显影响,但对低浓度Pu(Ⅳ)(0.5g/L)的反萃率具有影响,且钚浓度越低其影响越显著。     

甲基肼及β-羟基乙基肼γ辐解产物叠氮酸的生成量

对肼、甲基肼（ＭＭＨ）及β－羟基乙基肼（ＨＥＨ）进行γ射线辐照实验,分别用红外光谱和比色分析法对它们的辐解产物叠氮酸（ＨＮ３）进行定性和定量分析。０．２ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＭＭＨ与０．２ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＨＥＨ的水溶液体系辐照１０￣５００ｋＧｙ后,ＨＮ３的生成量为０．１￣０．４ｍｍｏｌ．Ｌ＾－１,含３ｍｏｌ．Ｌ＾－１ＨＮＯ３的各体系中ＨＮ３的生成量为０．１￣３．３ｍｍｏｌ．Ｌ＾－１;作为对比的０．２ｍｏ     

DFT模拟铂催化肼的分解过程

采用杂化泛函B3LYP对溶液环境Pt催化N₂H₄分解过程中N—N断键、N—H断键过渡态结构进行模拟计算和IRC验证,并对反应物、产物等结构进行了几何优化。结果表明:得到了中性、酸性溶液条件下N—N断键以及N—H断键过渡态结构及其热力学数据;酸性条件有利于N—N断键,随着溶液酸性增强,N—N断键越容易;N原子上的H原子会被H₂O吸引而偏转,导致酸性条件N—N断键过渡态结构发生变化;酸性溶液中N—H断键受到H+抑制影响较大,能垒与中性溶液相比有大幅度升高,且会发生N—H断键逆反应。     

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为.结果表明,·OH与甲基肼反应生成CH3·NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010mol-1·L·s-1;enq-与甲基肼反应生成CH3·NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×1...     

硝酸介质中单甲基肼与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究硝酸介质中单甲基肼(MMH)与亚硝酸(HNO2)的反应。HNO2和MMH反应动力学速率方程为－dc(HNO2)/dt=kc(H+)c1.1(NO－3)c1.1(MMH)c(HNO2)。当t＝2.6℃、c(NO－3)＝0.50mol/L时,反应速率常数k=(115±2)(mol/L)－3.2•s－1,反应活化能Ea=(37.8±0.1)kJ/mol。研究结果表明：在硝酸介质中,甲基肼与亚硝酸能快速反应;提高酸度、MMH浓度或硝酸根浓度均有利于亚硝酸的还原。     

Li Cl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极,以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极,结果表明,在液池Ga电极上,Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce,该反应为不可逆过程,并受扩散控制;Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T;Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外,在Ga液膜电极上,Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积,形成至少三种金属间化合物。     

LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极，以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极，结果表明，在液池Ga电极上，Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce，该反应为不可逆过程，并受扩散控制；Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T；Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外，在Ga液膜电极上，Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积，形成至少三种金属间化合物。     

ESR法研究pH值对Pt催化N2H4断键的影响机制

为明确酸性条件下Pt催化N₂H₄还原U（Ⅵ）制备U（Ⅳ）的反应历程和反应机理,有针对性地提高其反应速率、优化工艺流程,本文采用电子自旋共振(ESR)法实验研究•NH2转化为•OH的机理及0.25 mol/L和0.5 mol/L N₂H₄浓度条件下不同酸度的高氯酸体系中Pt催化N₂H₄分解过程中产生的自由基,确定反应过程中pH值对N₂H₄断键的影响机制。结果表明,在高氯酸介质中,Pt催化N₂H₄分解反应体系中检测到的•OH是由N₂H₄分解产生的•NH₂转化而来;该反应体系中酸度会对N₂H₄分解产生影响,在酸度逐渐降低的过程中Pt催化N₂H₄分解的反应速率表现为先增大后减小的趋势,其中在pH=1～2之间时Pt催化N₂H₄分解反应最为迅速。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

Electrode Evaporation Effects on Air Arc Behavior

A numerical study of the effects of copper and silver vapours on the air arc behavior is performed. The commercial software FLUENT is adapted and modified to develop a twodimensional magneto-hydrodynamic （MHD） models of arc with the thermodynamic properties and transport coefficients, net emission coefficient for the radiation model of 99% ai-1% Cu, 99% air-1% Ag, and pure air, respectively. The simulation result demonstrates that vaporization of the electrode material may cool the arc center region and reduce the arc velocity. The effects of Ag vapour are stronger compared to those of Cu vapour.     

硝酸介质中肼的氧化分解

在室温下,测定了不同HNO3浓度、肼浓度的Pt与Pt—Ti(镀铂钛)两种电极的阳极极化曲线;研究了肼在硝酸溶液中的电解氧化和催化分解。结果表明,Pt—Ti电极更有利于肼的氧化;肼电解反应速度随电流密度的增大而加快,与溶液酸度无明显关系;肼催化分解速度随温度和酸度的增加而加快。两种方法均可将硝酸溶液中肼的浓度降低到约10^-5mol／L以下。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积（CVD）法研制了一种钨基硼掺杂金刚石（W/BDD）薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

LiCl-KCl熔盐中钍的电极过程研究

通过循环伏安法和计时电位法,研究LiCl-KCl熔盐中Th⁴⁺在723～803 K内在Mo电极上的电极过程。结果表明,Th⁴⁺在Mo电极上的电极过程受离子扩散步骤控制,扩散系数D随温度T变化的经验公式为ln D＝33.94-2.879×10⁴/T,形式电位的经验公式为E _vsCl-^0′/Cl²＝-3.45+7.5×10^-4T。     

硝酸体系中Pt催化肼的分解

研究了肼的初始浓度、硝酸浓度、催化剂的量(S/V)、温度、β放射性对Pt催化肼分解反应速率的影响,获得了其动力学方程。结果表明:增大肼的初始浓度、温度、催化剂的量和降低硝酸浓度,肼的分解速率加快;β放射性对Pt催化体系中肼的分解速率有显著的提高作用,其分解表观速率常数比单独Pt催化提高了19.3倍,比单独β辐解提高了1.35倍,β放射性辐照位置不同肼的分解速率也不同。Pt催化硝酸体系中肼分解的动力学速率方程为:-dc(N₂H⁺₅)/dt=kc(N₂H⁺₅)c^-0.39(HNO₃),296 K时,速率常数k=(5.90±0.35)×10^-3 mol/(L·min),活化能E_a=(333.3±2.9) J/mol。