新型高温锆合金在过热蒸汽中的腐蚀性能

研究了不同含量的Zr-Fe-Cr合金的显微组织及其在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,Zr-Fe-Cr合金经过真空熔炼、β淬火、真空包覆热轧和冷轧,以及真空退火处理得到的组织主要为α-Zr基体和弥散分布的Zr(Cr,Fe)2粒子.在500℃,10.3 MPa 过热水蒸汽中,含有少量合金元素的Zr-0.2Fe-0.1Cr和Zr-4合金会发生疖状腐蚀,而含有适当Fe、Cr的Zr-Fe-Cr合金为均匀腐蚀.Zr-1.0Fe-0.6Cr合金耐蚀性最好,其耐过热蒸汽腐蚀能力优于N18和Zr-4合金;含Fe、Cr元素不同的锆合金试样由于成分不同,耐腐蚀性能也有明显差别,说明调整合金成分是改善锆合金在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中耐腐蚀性能的主要途径.     

Zr-0.2Cu-xNb合金的显微组织及腐蚀行为

对Zr-0.2Cu-x Nb(质量分数x=0.2,0.5,1.0,2.5)合金进行真空β相油淬、冷轧及退火处理,并在静态高压釜中进行过热蒸汽腐蚀试验,最后采用扫描电镜和透射电镜研究了合金及其腐蚀生成的氧化膜的显微组织。结果表明,随着Nb含量的增加,Zr-0.2Cu-x Nb合金中Zr2Cu第二相的数量逐渐减少,而β-Zr第二相数量逐渐增加;合金中尺寸较小的Zr2Cu第二相对耐腐蚀性能有利;β-Zr第二相在氧化过程中会促进氧化膜微裂纹的产生,降低合金的耐腐蚀性能。Zr-0.2Cu-x Nb合金中Nb含量接近其在α-Zr中最大固溶度时,合金具有最优的耐腐蚀性能。     

Zr-Cu-Cr合金的显微组织及腐蚀行为

以结晶锆为基材配制了7种Zr-Cu-Cr合金样品,经归一化加工及600 ℃/5 h退火处理,在不同水化学条件的静态高压釜中对所制得的Zr-Cu-Cr合金样品进行了腐蚀试验,并采用EBSD、SEM和TEM表征合金基体的显微组织,探究Cu和Cr交互作用对锆合金基体显微组织及耐腐蚀性能的影响。结果表明,添加Cu元素可细化合金再结晶晶粒,Cr含量为1.0%（质量分数）时,合金中出现40 μm以上的较大晶粒。Zr-Cu-Cr合金中存在2种第二相：100 nm以上的体心四方的Zr2Cu相和60 nm以下的密排六方的ZrCr₂相。Zr₂Cu相随Cu含量的增加而增多,ZrCr₂相随Cr含量的增加尺寸变化不明显,但数量及分布条带密度增加。在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中,Zr-0.3Cu-0.2Cr和Zr-0.3Cu-0.5Cr合金耐腐蚀性能较差,其余合金腐蚀100 d后仍没有发生腐蚀转折,耐腐蚀性能较好,Zr-1.0Cr合金耐腐蚀性能最好。在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀42 d后,合金的耐腐蚀性能都很差,添加Cu元素会降低其耐腐蚀性能。     

热处理对含Nb锆合金焊接试样显微组织和耐腐蚀性能的影响

用真空电子束焊接方法将Zr-1.88Sn-0.35Fe-0.52Nb合金板与Zr-4板对接焊的样品,在400C、10.3MPa过热水蒸汽中腐蚀165d后,用光学显微镜从样品横截面上测量了焊接面和其背面不同部位的氧化膜厚度,并用透射电镜观察了不同部位锆合金的显微组织。结果表明:焊接样品经过500C退火处理,耐腐蚀性能明显提高,在相同的熔区和热影响区(含Nb侧)内,经过退火和未经退火的样品表面氧化膜的厚度相差10-20倍;焊接冷却时形成的bZr在退火时分解为aZr bNb是提高耐腐蚀性能的主要原因;焊接样品经过500C-1.5h退火处理后,熔区的耐腐蚀性能非常优良,在400C过热蒸汽中腐蚀165d后,氧化膜厚度未超过2mm,折算为腐蚀增重只有30mg·dm-2。根据电子探针的分析结果,熔区中的成分大约是Zr-1.2Sn-0.25Nb-0.25Fe-0.02Cr。     

真空电子束焊接对锆合金耐腐蚀性能的影响

用真空电子束焊接方法将Zr-4板对接焊后，焊缝的耐腐蚀性能很差，在400℃过热水蒸汽中腐蚀3—14天后，焊接熔化区的表面形成了白色的氧化膜。用电子探针研究了熔区中合金成分的变化和耐腐蚀性能间的关系，锆果表明：熔区中Sn、Fe和Cr合金元素的挥发损耗是造成耐腐蚀性能变差的主要原因，当采用合金成分高于Zr-4的锆合金板与Zr-4板对接焊后，可以补偿熔区中合金元素因挥发而造成的损耗，明显改善焊缝熔区的耐腐蚀性能；若在锆合金中添加0．4％—0．5％的Nb，使熔区中形成新的锆合金，特有益于改善焊缝的耐腐蚀性能．但焊接后的样品应在500—600℃进行退火处理，使添加Nb后形成的βZr分解为稳定的αZr βNb，以进一步改善焊缝的耐腐蚀性能。     

ZIRLO合金和Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

比较了ZIRLO合金和Zr-4合金两种样品在350℃、16．8MPa、0．04MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能，发现Zr4合金样品在腐蚀转折之前的腐蚀增重比ZIRLO合金稍低，这时两种样品的氧化膜相对完整而致密。用二次离子质谱仪(SIMS)测量Li^ 在两种合金样品氧化膜剖面中的分布，发现Li^ 进入Zr-4合金氧化膜的深度比ZIRLO合金浅，但浓度比较高。而腐蚀至68天在Zr—4合金样品腐蚀发生转折后，其腐蚀增重远高于ZIRLO合金，这是因为此时Zr-4合金样品氧化膜因疏松而失去保护作用，而ZIRLO合金样品腐蚀至82天氧化膜仍致密而完整。ZIRLO合金中细小的βNb和Zr—Fe—Nb第二相粒子可能对保持氧化膜的完整性有重要作用。     

Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能研究

采用静态高压釜研究了去应力态和再结晶态的SZA-4(Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge)、SZA-6(Zr-0.5Sn-0.5Nb-0.3Fe-0.015Si)锆合金以及去应力态的参比合金A(Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe)在360℃/18.6MPa去离子水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L~(-1)含锂水和400℃/10.3 MPa过热蒸汽3种条件下的耐腐蚀性能,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察分析合金的微观结构。结果表明:在3种腐蚀条件下,SZA-4和SZA-6的耐腐蚀性能均明显优于参比合金A,相同腐蚀条件下,再结晶态的SZA-4耐腐蚀性能优于去应力态,而SZA-6表现出相反规律;SZA-4中存在2种密排六方结构(HCP)的第二相,一种为尺寸较小的Zr(NbFeCr)_2,另一种为尺寸较大的Zr(NbFeCr Ge)_2;SZA-6中存在着面心立方结构(FCC)的(ZrNb)_2Fe和密排六方结构(HCP)的Zr(NbFe)_2两种第二相。探讨了合金成分和第二相对3种Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能的影响机理,认为合金成分是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Zr-Fe-Nb合金中Zr(Nb,Fe)2相在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

Zr-1.0Fe-1.0Nb合金经β相油淬、冷轧变形及580 ℃/5 h退火处理,在静态高压釜中进行400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀试验,利用带EDS的SEM和HRTEM对合金基体以及腐蚀生成的氧化膜显微组织进行分析。结果表明：合金中主要存在正交的Zr 3Fe和密排六方的Zr(Nb,Fe)₂第二相。Zr(Nb,Fe)₂相在氧化过程中先转变成非晶组织,非晶进一步氧化转化为m-Nb₂O₅和m-Fe₂O₃相纳米晶态氧化物,最后扩散流失到腐蚀介质中;Zr(Nb,Fe)₂相氧化后的Fe、Nb元素发生扩散流失,且Nb的流失速度大于Fe,合金元素的扩散流失在氧化膜中留下大量缺陷,促进氧化膜由柱状晶向等轴晶形态演化而不利于合金的耐腐蚀。     

Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金Kr~+离子辐照后的耐腐蚀性能研究

采用高压釜腐蚀实验研究了2种不同制备工艺下的Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe合金(1#,2#)经360℃、5~25dpa的Kr~+辐照后、在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用透射电子显微镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)分析合金腐蚀后氧化膜显微组织结构。结果表明,100 d腐蚀后,合金的腐蚀增重随着辐照剂量的增加而增加,由于1#合金中的第二相比2#合金更为细小、弥散,相同辐照剂量下,前者的腐蚀增重较低。腐蚀转折前,从蒸汽腐蚀侧到锆合金基体,氧化膜中的氧含量逐渐降低,靠近蒸汽侧的氧化膜主要由等轴晶形态的单斜ZrO_2组成,而基体界面处的氧化膜主要为柱状晶形态的四方ZrO_2和六方Zr_3O;腐蚀转折后,基体界面处的氧化膜呈"花菜"状生长,"花菜"尺寸大小与氧化膜生长速率的高低及不均匀生长趋势的大小呈对应关系。     

Zr-2.5Nb合金压力管材料微观组织研究

采用电解渗氢法制备出氢含量为60mg/g的压力管材料Zr-2.5Nb合金。利用X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜(OM)、透射电子显微镜(TEM)研究了Zr-2.5Nb合金微观结构,采用扫描电镜(SEM)观察了Zr-2.5Nb合金氢致延迟开裂(DHC)断口形貌。结果表明:Zr-2.5Nb合金基体为密排六方结构的a-Zr相,远离裂纹尖端区域晶粒较大(大于5mm),裂纹尖端对应区域的基体晶粒较小(1mm左右);面心立方结构δ-ZrH_(1.66)呈条片状平行于轧制方向分布;体心立方结构的第二相Nb颗粒尺寸为50~500 nm,在晶粒内部均匀分布,晶界附近成串状分布;试验温度为250℃时,预制疲劳裂纹平行于轧制方向的试样,裂纹呈现步进式生长,每步生长的距离大致相当于氢化物的尺寸,约为20mm。     

热处理制度对N18新锆合金耐腐蚀性能的影响

将N18锆合金样品分别进行多种变形热处理后,用高分辨透射电镜研究它们的显微组织和第二相粒子,然后把样品放入高压釜,在350℃、16.8MPa、0.01mol·L-1LiOH溶液中进行腐蚀。结果表明:800℃-1h/冷轧/500℃-30h处理的样品,其耐腐蚀性能最好。分析该样品的第二相粒子,发现除了Zr(Fe,Cr)2第二相粒子外,该样品中还存在Nb含量较高的细小的Zr-Nb-Fe第二相粒子;这会降低Nb元素在基体αZr中的固溶含量,提高N18锆合金的耐腐蚀性能。     

国产新型锆铌合金水侧腐蚀行为研究

对国产新型锆铌合金进行了元件表面带有热负荷情况下的堆外动水腐蚀实验,同时进行500℃蒸汽腐蚀实验及在氢氧化锂和硼酸水中的静水腐蚀实验,获得了不同腐蚀实验条件下样品的增重或氧化膜厚度,并与改进Zr-4的数据进行了比较.利用光学显微镜(OM)对腐蚀形成的氧化膜进行了分析,采用惰气脉冲红外法测量了样品的氢含量,并用OM观察了基体中氢化物的形貌和分布.实验结果表明,国产新型锆铌合金的抗腐蚀性能优于改进Zr-4,而新型锆铌合金中细小均匀分布的第二相粒子是其具有优异抗腐蚀性能的原因.     

显微组织对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性能的影响

将两种Zr-Sn-Nb合金样品分别进行1000℃-0.5h、1000℃-0.5h/560℃-10h、1000℃-0.5h/冷轧/560℃-10 h和750℃-0.5h、750℃-0.5h/560℃-10h、750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h的不同处理后,研究它们的显微组织和在350℃、16.8MPa、0.04mol@L-1LiOH水溶液中的耐腐蚀性能.结果表明在所采用的上述变形及热处理条件中,以750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h处理后样品的耐腐蚀性能最好.其原因在于经此处理后,基体αZr中固溶的Nb含量较低,βZr分解后获得了细小尺寸分布的βNb(含Fe)第二相粒子,后者对改善耐腐蚀性能尤为重要.但当合金中含有Cr时,因Cr和Fe首先与Zr形成Zr(FeCr)2第二相,减少了βNb粒子中的Fe含量,而使耐腐蚀性能变坏.样品在最终560℃加热处理之前的冷轧变形可促进βZr分解时的形核,是获得细小尺寸βNb的必要措施.     

低铌新锆合金的抗蠕变性能

通过对低铌新锆合金板材的蠕变性能曲线和变形亚结构的分析及对微观组织研究探讨了低铌新锆合金的蠕变过程及其抗蠕变性能优越的原因.铌对锆有较高的强化作用,但对锆的抗蠕变性能的影响则较为复杂.含3%～5%Nb的锆合金在400 ℃以下有较高的抗蠕变性能,含15%Nb的锆合金的抗蠕变性最低,而铌含量增至30%时的锆合金的抗蠕变性则又升高.低Nb新锆合金的Nb含量w(Nb)在0.3%～0.36%之间,这样少的Nb含量不可能有大量的β-Nb相产生,它对锆合金的强化作用应归于固溶强化一类.对工业化规模生产的低铌新锆板材的力学性能的近期研究表明,按既定工艺生产的低铌新锆合金板材的拉伸性能并未比Zr-4合金板材的拉伸性能有多大提高,但其抗蠕变性能却比Zr-4板材好得多.在400 ℃、157 MPa应力作用下,低铌新锆合金的蠕变断裂时间是常规Zr-4板材的5倍多;在137和117 MPa应力作用下,新锆合金的稳态蠕变速率大大低于常规Zr-4的.     

PWR燃料元件包壳新型锆合金的堆外性能(英文)

发展了两种新型锆合金(N18,N36)作为PWR燃料元件包壳材料。研究了N18,N36两种锆合金的堆外性能。研究表明,具有均匀弥散分布的细小β-Nb或Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的新合金表现出最好的抗腐蚀性能,N18和N36合金都有优良的耐腐蚀性能。合金的吸氢行为与其腐蚀行为成对应关系,而两种新型锆合金的吸氢比Zr-4合金的低。两种新锆合金的拉伸强度、爆破和蠕变性能也优于Zr-4合金。此外,两种新锆合金的热物理性能、织构和应力腐蚀行为相当或优于Zr-4合金。     

氧化-氢化引起的锆合金焊接件开裂问题

3块Zr-4板经过800℃真空热轧扩散焊接的样品,在400℃过热蒸汽中腐蚀150天后会发生重新开裂,用光学显微镜观察样品截面上显微组织的变化;用微区成分分析方法研究了焊接面处与基体成分之间的差别.结果表明:焊接面上C元素的污染引起焊接面耐腐蚀性能的变坏,以及氧化-氢化联合作用导致了焊接面的开裂.     

Zr-Nb合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性的研究

比较了Zr-Nb合金与Zr-Sn-Nb-Fe及Zr-4合金的耐腐蚀性，讨论了Nb对Zr-Nb合金在不同介质中耐腐蚀性的影响，实验证明Nb的腐蚀产物可以部分溶解于LiOH水溶液中，因而Zr-Nb合金在LiOH水溶液中腐蚀时，合金中β－Nb第二相腐蚀后生成的腐蚀产物会部分溶解于LiOH水溶液，在氧化膜中形成孔洞，从而导致Zr-Nb合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性变差。     

Nb元素和Fe元素对锆合金耐腐蚀性能的影响

将几种成分不同的锆合金样品放入高压釜中,在350℃、16.8MPa、70μg/gLi+LiOH水溶液中腐蚀。结果显示:第二相几乎全是Zr-Nb-Fe粒子的3#样品耐腐蚀性能最好,而不含Zr-Nb-Fe粒子的1#和5#样品耐腐蚀性能很差,这说明Zr-Nb-Fe第二相粒子对改善锆合金耐腐蚀性能起着关键作用。只有合金中Nb元素和Fe元素配比合理,才可使合金中第二相主要是Zr-Nb-Fe粒子。     

Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金在LiOH水溶液中的腐蚀行为研究

研究了不同Sn含量的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe（x=0～1.5）合金在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。340 d腐蚀结果表明,Sn质量含量从1.5%降低至0.6%时,合金试样的腐蚀增重明显降低,进一步降低Sn含量时,腐蚀增重反而增加;采用TEM表征合金试样的显微组织发现,随着Sn含量的变化,合金中第二相的大小及分布相似,但面密度随着Sn含量的增大而减小。分析Sn对Zr-Sn-Nb-Fe合金腐蚀行为的影响机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Zr-Sn-Nb-Fe合金显微组织及耐腐蚀性能研究

将Zr-Sn-Nb-Fe合金样品冷轧后在500和560℃下分别保温不同时间,在350℃、16.8MPa、含70μg/gLi⁺的LiOH水溶液中腐蚀,500℃/100h样品的耐腐蚀性能最好。用透射电镜（TEM）研究了这些样品的显微组织和第二相,观测到随着保温时间延长,500℃下保温样品中的第二相由连续片层逐渐转变成带状分布的颗粒,保温时间达到100h时,基体内析出βNb。560℃下保温样品与500℃下保温样品有相似的组织转变过程,只是时间大幅缩短,保温仅10h时,基体已完全再结晶为等轴晶。