渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性

 综述了渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性、自催化反应机理和反应模型,以及体相或负载型V-S、Ni-V-S、Mo-V-S催化剂的加氢脱金属催化作用。在此基础上,对未来渣油加氢脱金属催化剂的研究方向进行了探讨。     

工业装置渣油加氢失活催化剂上的金属赋存状态研究

以工业固定床渣油加氢失活催化剂（失活剂）为研究对象,依次采用正庚烷、甲苯对其进行索氏抽提,通过对失活催化剂上金属含量、形态及分布进行分析表征,发现金属沉积量沿着物流方向呈现降低趋势。通过Raman光谱、XPS分析表征发现,渣油加氢失活剂表面沥青质类物质含量很低。渣油加氢处理催化剂的活性相主要有3种：MoS2相、NiMoS相或CoMoS相。沉积的焦炭和金属使得催化剂暴露在外表面的活性相数量非常少。     

利用孔径均一模型催化剂研究渣油加氢脱金属催化剂上金属沉积分布

以沙特减压渣油为原料,利用孔径均一、孔结构规整的加氢脱金属催化剂在400 ℃、10 MPa的高压釜内进行了渣油加氢脱金属实验。利用SEM,EDX,AES-ICP等手段对反应后催化剂和油样进行分析,考察了孔径对催化剂上Ni、V的沉积分布和加氢脱金属性能的影响。结果表明：在孔径大于47 nm的催化剂上,Ni和V均匀沉积,说明在催化剂内部加氢反应速率均匀,渣油分子在颗粒内部扩散不受孔径的影响;在孔径小于17 nm的催化剂上Ni和V呈外高内低的分布,存在表面沉积效应,说明催化剂内部加氢反应速率不均匀,反应物的扩散受到限制,催化剂孔径越小,反应受孔道内扩散限制越强烈;在相同催化剂上,Ni和V的沉积分布也不同,说明含Ni和含V化合物的反应速率与扩散速率的比值不同。     

渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究

对运转后S-RHT渣油加氢催化剂进行了剖析。采集了S-RHT反应器不同位置运转后的催化剂样品,利用ICP,SEM等手段对金属沉积及分布进行了剖析。结果发现,渣油中几种主要的重金属,Fe主要沉积在保护剂上,Ni主要沉积在HDM催化剂上,V在HG和HDM催化剂上均有大量沉积;而这些金属在HDS和HDN催化剂上的沉积量较少;催化剂上的金属沉积量随着床层深度增加而减少;HDM催化剂上,重金属Ni和V在单一颗粒上径向分布均匀;而在HDN催化剂上,Ni在径向分布均匀,V则大量存在于外表面。     

焦炭沿渣油加氢催化剂径向的沉积规律

分别以胜利原油、沙特轻质原油和委内瑞拉原油的减压渣油为原料,采用渣油加氢脱硫、脱残炭催化剂,利用扫描电子显微电镜-能谱仪(SEM-EDS)联用技术对加氢后催化剂剖面径向不同部位的焦炭沉积情况进行了定性、定量分析。结果表明:在反应时间为2 h,反应温度为400℃,氢气初始压力为6 MPa,搅拌转速为500 r/min的条件下,焦炭沉积量沿催化剂剖面径向呈对称性分布,其分布规律受渣油平均相对分子质量、残炭质量分数、芳香性等因素的影响。     

常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用

介绍了抚顺石油化工研究院 (FRIPP)开发的常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂及其在大连西太平洋石油化工有限公司 (WEPEC)常压渣油加氢处理装置上的工业应用 ,结合对工业废催化剂的剖析 ,说明了FRIPP研制开发的FZC系列常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂活性、稳定性好 ,容杂质能力高 ,完全满足了装置长周期运转的需求。     

劣质渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的开发

根据高金属含量劣质渣油加氢反应的特点,通过开发新型载体材料优化催化剂载体的孔结构、采用新的活性组分负载方法提高催化剂的容金属能力、对催化剂表面性质进行改性提高催化剂反应的稳定性等多方面设计,成功开发了新型脱金属催化剂RDM-36。RDM-36催化剂在劣质渣油加氢处理过程中表现出优良的脱金属及沥青转化性能。寿命试验结果表明,RDM-36催化剂可实现固定床工艺条件下对高金属含量劣质原料的长周期加工运转,提高固定床渣油加氢装置对劣质原料油的适应能力。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用

介绍了ＦＺＣ系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的研制、生产和工业应用。该系列催化剂的主要特点 是大孔容、大孔径、活性和稳定性高。在齐鲁石油化工公司渣油加氢处理装置的工业应用结果表明,国产保护剂和 脱金属催化剂与国外催化剂相比,杂质脱除率高,并在防止床层压力降升高及保证全系列国产加氢催化剂的使用 性能上发挥了重要作用。     

固定床渣油加氢脱金属催化剂的研究进展

渣油加氢脱金属(HDM)催化剂是渣油加氢技术中的核心催化剂之一,开发高性能HDM催化剂对提高固定床渣油加氢技术的劣质原料适应性以及延长装置运转周期具有重要意义.从载体、活性金属组分和助剂三方面着手,对HDM催化剂的研究进展进行了综述.首先分析了载体孔结构对HDM催化剂的影响;介绍了扩孔剂法、水热处理法、低温烧结法等Al...     

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征.结果表明:保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV2 S4的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多.沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加...     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

利用扫描电镜、热重-质谱联用、红外光谱、X射线荧光光谱及碳硫元素分析等手段,对工业运行450天的固定床渣油加氢工业脱金属催化剂RDM-32和脱硫催化剂RMS-30表面积炭进行表征,以研究催化剂积炭的组成及类型。结果表明：两种催化剂积炭量均从催化剂表面向中心不断降低,且脱硫催化剂积炭量下降更快;与脱金属催化剂相比,脱硫催化剂含有较高的积炭和较低的金属沉积,在积炭组成上,脱金属催化剂含有较多的软炭,占总炭的56.68%,脱硫催化剂基本为硬炭,占总炭的97.04%,在结构上,两种催化剂积炭的结构也有较大差别,脱硫催化剂表面积炭芳环缩合度高于脱金属催化剂,因此其积炭更加难以转化。     

中低温煤焦油加氢保护剂积炭实验研究

对中低温煤焦油加氢反应后保护剂进行正庚烷索氏萃取,脱除保护剂表面吸附的烃类物质。采用碳硫元素分析仪和扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM-EDS)分别测定了保护剂碳含量沿反应器轴向分布及碳含量沿保护剂颗粒径向分布;采用低温物理吸附仪(BET)研究了加氢反应前后保护剂的孔结构变化;采用热重-质谱分析仪(TG-MS)研究了加氢反应中保护剂积炭的热解行为。结果表明：沿反应器物流方向,1^#保护剂几乎未发生积炭,3^#保护剂积炭最多,2^#保护剂积炭量高于4^#保护剂;保护剂的硫含量整体呈上升趋势,3^#保护剂由于积炭严重,其硫含量较低。保护剂上积炭在保护剂颗粒中分布较为均匀,积炭和金属沉积导致保护剂的比表面积和孔体积下降明显,但还有大量未被利用的比表面积和孔道。保护剂积炭的热解温度主要集中在250~500 ℃之间,沿反应器物流方向积炭的热解温度升高。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

渣油加氢失活催化剂杂质沉积分布对催化剂级配优化的启示

对海南炼化渣油加氢装置改造前后两个周期的失活催化剂进行了分析,对比结果表明：沿反应物流方向,（镍+钒）沉积量呈现先增大后降低的趋势且钒在反应物流方向前部的沉积比例更大;铁沉积量呈现前高后低的趋势且有结盖的现象;积炭量呈现逐渐降低的趋势且高温操作会导致催化剂的积炭量显著增加。根据杂质沉积分布的不同特点和其影响因素提出了渣油加氢催化剂级配的改进方向。     

不同类型分散型催化剂对渣油催化临氢热转化过程的影响研究

采用5种不同结构、形态的催化剂进行模型化合物和实际渣油催化临氢热转化试验,考察不同催化剂催化性能差异;采用多种分析表征方法对催化剂进行物相和结构表征,以期获得造成催化剂反应性能差异的内在结构特征。研究结果表明：金属的不同形态、均相有机催化剂的有机配体都会影响菲加氢反应性能,均相有机催化剂的菲加氢活性由高到底顺序为有机Mo>有机Ni>有机Fe;低分散度、大尺寸的固体粉末铁催化剂的渣油缩合率高,生成的致密焦具有石墨碳特征;实验室自制有机钼催化剂在反应体系中生成单层或双层分散的纳米尺寸的硫化钼,具有更高的渣油裂化率和更低的缩合生焦率。     

Fe对渣油加氢过程中结焦行为及焦炭结构影响的研究

在固定床渣油加氢转化过程中,原料中的铁会沉积至催化剂颗粒表面和颗粒之间,对加氢转化过程产生直接影响。采用高压釜反应器,借助扫描电镜、热重-质谱、碳氢元素分析、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱等多种分析技术,在工业装置运转末期的温度条件下,考察了两种形态的Fe(FeS和环烷酸铁)对渣油加氢过程中结焦行为的影响,重点考察了Fe对焦炭组成、类型和微观结构的影响。结果表明,FeS和环烷酸铁均会造成渣油加氢反应过程中结焦,前者会导致焦炭缩合程度提高,后者会促进焦炭缩合程度降低,这主要归因于环烷酸铁需先通过脱铁生成Fe_1-xS,进而影响结焦,同时环烷酸铁会直接参与结焦反应。