Nd_2O_3对AlF_3-(Na/Li)F-Al_2O_3熔体性质及结构的影响研究

为研究熔盐电解制取Al-Nd中间合金基础电解质AlF_3-(Na/Li)F-Al_2O_3-Nd_2O_3在一定组成及温度(1183 K~1263 K)范围内的主要物理化学性质变化规律,并间接地分析熔体结构信息及Nd_2O_3的溶解过程,分别采用阿基米德法、旋转法、连续变化电导池常数(CVCC)法测量熔盐体系的密度、粘度、电导率。结果表明,AlF_3-NaF-8%LiF-6%Al_2O_3(质量分数,下同)体系(NaF/AlF_3=2.2,摩尔比)在1183 K~1263 K范围密度随温度呈线性递减变化,而粘度随温度升高而降低,电导率随温度升高而升高,但呈非线性变化关系;在1223 K时,体系中Nd_2O_3质量分数达到2.5%左右时,密度、粘度、电导率分别达到极值;Nd_2O_3质量分数小于2.5%范围内,Nd_2O_3主要以化学溶解为主,并生成堆积密度大的Nd-O-F络合离子团;Nd_2O_3质量分数大于2.5%时,Nd_2O_3主要以物理溶解为主。     

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3熔盐体系密度的研究

采用阿基米德法研究温度、单一或混合添加La_2O_3与Al_2O_3对Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2熔盐体系密度的影响,并用最小二乘法建立了密度数学模型,确定了熔盐密度与温度、 La_2O_3与Al_2O_3加入量之间关系的回归方程,为了使熔盐与所制备的La-Al中间合金液的有效分离,从熔盐密度的角度分析了电解制备La-Al中间合金时的合理电解温度与氧化物加入量。研究结果表明:熔盐密度随温度的上升或Al_2O_3加入量的增加呈现线性降低的趋势,却随着La_2O_3加入量的递增而线性增加;当(质量分数)w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)=1∶9时,熔盐密度随La_2O_3-Al_2O_3混合氧化物加入量的增加而线性下降,当w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)=3∶7, 1∶1或7∶3时,密度却随La_2O_3-Al_2O_3混合氧化物加入量的增加而线性增加;在温度为905～1055℃, La_2O_3与Al_2O_3加入量分别为0%～5%, 0%～10%(质量分数)的研究范围内,熔盐密度(ρ)与温度(t), La_2O_3, Al_2O_3含量之间的关系为:ρ=3.0231-0.0011t+0.0260w_(La_2O_3)-0.0053w_(Al_2O_3),从而可以确定电解制取La-Al中间合金较为理想的Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-La_2O_3-Al_2O_3熔融体系温度应控制在965～995℃之间,氧化物的加入量应满足条件w_(La_2O_3)+w_(Al_2O_3)9%,w_(La_2O_3)∶w_(Al_2O_3)1。     

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Al_2O_3-Sm_2O_3熔盐体系表面张力的研究

采用拉筒法测定了在905~1055℃温度范围内Na_3AlF_6-AlF_3(12%)-LiF(5%)-MgF_2(5%)-Al_2O_3-Sm_2O_3熔盐体系的表面张力,研究了温度、Al_2O_3和Sm_2O_3添加量对熔盐表面张力的影响,并用最小二乘法建立了熔盐表面张力与温度、Al_2O_3与Sm_2O_3添加量之间的回归数学模型,确定了熔盐电解制备Al-Sm中间合金较为适宜的电解条件。研究结果表明:熔盐体系表面张力与温度有良好的线性关系,并随着温度的升高而下降;Al_2O_3添加量的递增对熔盐体系表面张力产生线性减小的影响,而Sm_2O_3添加量的递增却对熔盐表面张力产生线性增加的影响;当ω_(Al_2O_3)∶ω_(Sm_2O_3)=9∶1,7∶3或1∶1时,熔盐表面张力随混合氧化物添加量的增大而线性减小,当ω_(Al_2O_3)∶ω_(Sm_2O_3)=3∶7时,熔盐表面张力却随混合氧化物添加量的增大而线性增加;表面张力回归方程为σ=0.21813-0.00146ω_(Al_2O_3)+0.000553343ω_(Sm_2O_3)-0.0000774912 t。     

Y_2O_3在NaF-AlF_3-LiF熔盐体系中的溶解度研究

采用等温饱和法研究了Y_2O_3在NaF-AlF_3-LiF熔盐体系中995～1 115℃范围内的溶解平衡及溶解度随温度和NaF/AlF_3摩尔比变化的规律,建立了溶解度与温度及NaF/AlF_3摩尔比之间的一次回归方程。结果表明:在995～1 115℃范围内,Y_2O_3在NaF-AlF_3-LiF熔盐体系中的溶解平衡时间不低于40 min;同时,Y_2O_3在体系中的溶解度随温度升高和NaF/AlF_3摩尔比增大均增加;995～1 115℃及NaF/AlF_3摩尔比2.3～2.9范围内Y_2O_3溶解度的回归方程拟合度超过90%。     

NdF_3-LiF-Nd_2O_3体系熔盐电导率的研究

采用交流阻抗谱技术测定熔盐电阻,并通过CVCC法研究了在1 020～1 120℃的温度范围内NdF3-LiF-Nd2O3熔盐体系的电导率,确定了温度、Nd2O3含量与熔盐电导率之间的关系,分析了温度和Nd2O3含量之间的相互作用以及对熔盐电导率的影响。研究结果表明,温度增加、Nd2O3含量减少,则电导率增大;在温度为1 080℃,Nd2O3含量为1.5%、2%、3.5%时,熔盐电导率变化幅度小,体系较为稳定。     

Na_3AlF_6—Al_2O_3—La_2O_3熔盐体系电导率的研究

用惠斯顿电桥法测定了Na_3AlF_6—Al_2O_3—La_2O_3体系的电导率,并导出了该体系电导率随温度、Al_2O_3和La_2O_3浓度而变化的数学模型。结果表明:该体系的电导率随温度的升高而增大,随Al_2O_3和La_2O_3浓度的增加而减小,Al_2O_3浓度对电导率的影响为La_2O_3对其影响的7倍。     

LiF-DyF_3-Cu_2O-Dy_2O_3熔盐体系密度的影响因素研究

在探索出制取Dy-Cu中间合金方法的基础上,为了进一步优化电解过程的工艺参数,采用阿基米德法对LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐体系的密度进行了研究。考察了温度、单一氧化物(Dy_2O_3或Cu_2O)以及混合氧化物(Dy_2O_3与Cu_2O)对熔盐体系密度的影响,并通过最小二乘法对数据进行了拟合,建立了温度、 Dy_2O_3含量、 Cu_2O含量与熔盐密度之间的数学回归方程。研究结果表明,熔盐体系的密度随温度的升高而线性下降,而随单一氧化物加入量、混合氧化物加入量及混合氧化中w_(Dy_2O_3)与w_(Cu_2O)的比值增大而增大。在温度为910～1030℃,w_(Dy_2O_3)为0%～2.0%(质量分数),w_(Cu_2O)为0%～2.0%范围内,温度(t), Dy_2O_3加入量w_(Dy_2O_3), Cu_2O加入量w_(Cu_2O)与熔盐密度(ρ)的关系可以表示为:ρ=-7.01813-0.00163t+0.01832 w_(Dy_2O_3)+0.10289w_(Cu_2O)。从熔体密度角度来看,在氧化物的加入量满足2.0%≤w_(Dy_2O_3)+w_(Cu_2O)≤3.0%,w_(Dy_2O_3)∶w_(Cu_2O)3∶2,电解温度控制在960～980℃的条件下,电解LiF-DyF_3-Dy_2O_3-Cu_2O熔盐制取Dy-Cu合金较为理想。     

Na_3AlF_6—Al_2O_3—Y_2O_3—MgF_2熔盐体系密度的研究

采用气泡最大压力法测定了2.7NaF·AlF_3(+6wt%MgF_2)～Al_2O_3—Y_2O_3熔盐体系的密度。研究了Al_20_3含量,Y_2O_3含量及温度三变量对体系密度的影响。Y_2O_3与Al_2O_3含量对体系密度的影响,表现出不同的规律,随Y_2O_3含量增加。体系的密度增加;而随Al_2O_3含量增加,体的密度反而下降。随温度的升高,体系的密度非线性地下降。     

RECl_3—KCl·NaCl—CaCl_2熔体电导率及RE在该体系中溶解损失的研究

研究了RECl_3-KCl·NaCl-CaCl熔体在750～850℃范围内的电导率及混合稀土金属(RE)在该体系中的溶解损失,建立了电导率和金属溶解损失的数学模型,并绘出了等值图,分别讨论了电导率和金属溶解损失量随各因素变化的规律。研究结果表明:该体系的电导率随品变升高而增加,随RECl_3或CaCl_2浓度增加而降低;RE的溶解损失量随RECl_3浓度增加而增加,随CaCl_2浓度的增加而减少。     

Na_3AlF_6-AlF_3-LiF-MgF_2-Al_2O_3-Nd_2O_3-CuO熔盐体系电导率的研究

采用TH2810DLCR数字电桥测试仪确定熔盐电阻,通过CVCC法研究Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-Nd2O3-CuO熔盐体系电导率,并采用最小二乘法对数据进行拟合,确定了温度、熔盐组分与熔盐电导率之间的关系式。研究结果表明,当温度升高或CuO含量增大时,熔盐电导率增大;而当Nd2O3和Al2O3含量增大时,熔盐电导率则逐渐减小;当温度一定时,同时加入相同质量比的Nd2O3和CuO,熔盐体系的电导率随Nd2O3、CuO添加量的增大而增大。     

Na_3AlF_6-Al_2O_3-La_2O_3熔盐体系熔点数学模型的研究

采用冷却曲线法测定了Na_3AlF_6-Al_2O_3-La_2O_3熔盐体系的熔点,并导出了该体系熔点的数学模型,经计算机计算绘出了熔点的等值图。结果表明,该体系的熔点随Al_2O_3和La_2O_3浓度的增加而下降,二者的影响很相近。     

MgO与Sc_2O_3对镁系熔盐体系物理化学性质的影响

针对MgF_2-LiF-KCl-ScF_3熔盐体系,测定了不同质量MgO和Sc_2O_3对体系基础物性的影响。结果表明:Sc_2O_3的加入可有效降低体系的初晶温度,并使体系密度增大;MgO的加入对体系电导率和初晶温度有一定影响,但加入量小于2%时影响不明显。研究结果可为电沉积法制备铝镁钪合金及熔盐体系的选择提供技术参考。     

NaCl-KCl-NaF-Fe_3O_4熔盐体系初晶温度的研究

采用差热分析法研究NaCl-KCl-NaF-Fe_3O_4熔盐体系的初晶温度,分析了Fe_3O_4及NaF含量对NaCl-KCl-NaF-Fe_3O_4熔盐体系初晶温度的影响,并对熔盐进行X射线衍射分析及热力学分析。结果表明,Fe_3O_4在体系中为物理溶解,在XNaCl∶XKCl∶XNaF=3∶3∶4时,当XFe_3O_430%,体系初晶温度随Fe_3O_4含量增加而降低;组元NaF的摩尔含量增高,NaCl-KCl-NaF-Fe_3O_4体系的初晶温度随之增高。     

AlF3-(Li,Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系物理化学性质研究

为进一步优化电解制备Al-Cu-Y合金的热、动力学条件,对AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)熔盐体系的密度、黏度及电导率变化规律进行研究。分别采用阿基米德法、连续变化电导池常数法和旋转法测定AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)熔盐体系在温度为900~1 000 ℃范围内,n((Li, Na)F): n(AlF₃)=2.5时的密度(ρ)、电导率(σ)、黏度(η)随温度和组分的变化规律,结果表明:在温度900~1 000 ℃范围内,AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)体系中Al₂O₃和Y₂O₃的含量一定,密度-温度、黏度-温度和电导率-温度之间均呈线性关系。在温度为950 ℃条件下,熔盐体系的密度随Al₂O₃含量的增加而线性减小,随Y₂O₃含量的增加而线性增加; 电导率随Y₂O₃或Al₂O₃含量的增加而线性减小; 体系的黏度则随Y₂O₃或Al₂O₃含量的增加而线性增加。      

采用方波伏安法研究Nd_2O_3在NdF_3-LiF熔盐中的溶解度和溶解速度

采用方波伏安法,在石墨电极上测定了NdF_3-LiF-Nd_2O_3熔盐体系中氧离子的氧化过程。得出了氧离子氧化峰值电流密度Ip和Nd_2O_3浓度之间的关系曲线,通过最小二乘法建立了如下的方程式:Ip=0.09594[Nd2O3]+0.00497。由该方程式得到的氧化钕浓度(%,质量分数)与X射线荧光光谱(XRF)测试结果比较,平均误差为5.405%。通过方波伏安曲线及该方程式表征了Nd_2O_3在NdF_3-Li F熔盐中的溶解度和溶解速度。Nd_2O_3在NdF_3-Li F熔盐中的溶解是一个吸热过程。随着温度的升高,Nd_2O_3的溶解度呈线性增加,随着Nd F3浓度的增加,Nd_2O_3溶解度也随之增加。温度为1200℃时,当支持电解质中NdF_3浓度从70%(质量分数)增加到90%(质量分数)时,Nd_2O_3溶解度增加1.3%,Nd_2O_3在NdF_3-Li F熔盐中溶解速率在10 min左右达到最大值,该值与电解质组成几乎无关。当NdF_3∶Li F=90∶10(质量比),T=1200℃条件下氧化钕的溶解速度在10~20 min内保持最大值,其值为0.057%·min-1。     

2.7NaF·A1F_3-Al_2O_3(4wt%)-CaF_2(2wt%)-MgF_2(1.5wt%)-LiF-RE_2O_3电解熔体的粘度

由三元一次正交回归实验设计,根据2.7NaF·AlF_3-Al_2O_3(4wt%)-CaF_2(2wt%)-MgF_2(1.5wt%)-LiF-RE_2O_3熔体粘度测定结果获得粘度与RE_2O_3、LiF浓度和温度的数学表达式。该体系的粘度随RE_2O_3含量的增加而增长。随LiF含量增加和温度的升高,体系粘度下降。粘流活化能处于6～10kJ/mol范围。     

烧结助剂Al_2O_3与Y_2O_3对固态锂离子电解质LLZO的锂离子电导率的影响

以Li_2CO_3,La_2O_3和ZrO_2为原料,分别添加Al_2O_3和Y_2O_3作为烧结助剂,制备锂离子固态电解质xAl_2O_3-Li_7La_3Zr_2O_(12)和xY_2O_3-Li_7La_3Zr_2O_(12)(分别简称为xAl_2O_3-LLZO和xY_2O_3-LLZO。x为摩尔分数,x=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5),研究Al_2O_3和Y_2O_3的添加量对LLZO的结构与锂离子电导率的影响。结果表明,在1 150℃烧结15 h时,Al_2O_3和Y_2O_3这2种烧结助剂都能稳定立方相石榴石结构LLZO。当Al_2O_3过量时,产生LaAlO_3杂相,当Y_2O_3过量时,产生Li_2ZrO_3和YO_(1.458)杂相。0.2Y_2O_3-LLZO在1100~1200℃范围内能形成稳定的立方相石榴石结构LLZO,并且在1 150℃烧结27 h不发生分解反应;LLZO的致密度和锂离子电导率都随烧结助剂含量增加而先增加后减小,Al_2O_3和Y_2O_3的最佳添加量x分别为0.2和0.3,所得0.2Al_2O_3-LLZO的致密度与离子电导率分别为94%和1.78×10~(-4)S/cm,0.3Y_2O_3-Li_7La_3Zr_2O_(12)的致密度与离子电导率分别为96%和5.23×10~(-4)S/cm。     

钕电解氟化物体系熔化温度及高温物相的研究

为了提高钕熔盐电解的效率,对钕电解的二元体系NdF_3-LiF及三元体系NdF_3-LiF-Nd_2O_3熔盐加热到1100℃、急冷法制备分析样品,同时在电解槽中取熔盐,用急冷法制样,使用DSC-TG测定熔盐在加热过程中重量及热量变化,使用XRD、TEM分析急冷熔盐的样品组成和结构。研究表明,NdF_3-LiF二元体系及NdF_3-LiF-Nd_2O_3三元体系的共熔温度分别为723℃和725℃,共熔相的数量随着LiF的质量而增加,随Nd_2O_3质量增加及Nd_2O_3加入而降低,熔化温度随LiF含量降低而升高,随Nd_2O_3质量增加先降低而后升高,电解槽中熔盐的共融温度及熔化温度在712℃及970℃,实验样品在约900℃开始出现熔盐的挥发,电解槽中的样品几乎没有熔盐挥发;二元系及三元体系样品中分别含有NdF_3、LiF和NdF_3、LiF、Nd OF、NdF_2,三元系样品中加入的Nd_2O_3在高温完全熔解,生成Nd OF、NdF_2,电解槽中的样品含有未熔解的Nd_2O_3。通过实验初步确定了钕电解熔盐随着熔盐成分变化、熔盐熔化温度的变化及Nd_2O_3的熔解状况,确定了电解槽熔盐中存在Nd_2O_3及挥发组分含量偏低,对现场工艺改进及控制具有一定的指导作用。     

高稀土氧化物熔渣体系黏度的实验研究

钕铁硼永磁材料、AB_5型储氢合金、镍氢电池电极材料等稀土废料采用H_2选择性还原-渣金熔分处理后,废料中的稀土元素在熔分渣中得到了有效地富集。为了保证渣金熔分过程的顺利进行,采用旋转柱体法对熔渣体系的黏度进行了研究,以确定该熔渣体系的组元配比,同时使该熔渣具有高的稀土氧化物含量、适宜的熔化性温度和黏度。研究结果表明,当RE_2O_3含量为55%～60%时,对于RE_2O_3-SiO_2-Al_2O_3-FeO-B_2O_3熔渣体系,熔化性温度随RE_2O_3含量的降低、FeO含量的增加而降低,而RE_2O_3-SiO_2-Al_2O_3-MnO熔渣体系,熔化性温度随RE_2O_3含量的降低而降低。60%(Pr, Nd)O_x-19.3%SiO_2-9.7%Al_2O_3-7%FeO-4%B_2O_3和55%(La, Ce)O_x-25.3%SiO_2-12.7%Al_2O_3-7%MnO熔渣体系,具有稀土氧化物含量高(适中)、熔化性温度和黏度适宜,是最优的熔渣配比,可分别作为从钕铁硼永磁材料废料和AB_5型储氢合金废料、镍氢电池电极材料废料中提取稀土的基础渣系。     

高含量La_2O_3/Y_2O_3对钼合金微观组织与性能的影响

采用粉末冶金方法制备了不同质量分数La_2O_3/Y_2O_3复合稀土氧化物掺杂的钼合金,观察了钼合金物相构成、显微组织和断口形貌,测试了其力学性能。结果表明:掺杂La-2O_3/Y_2O_3钼合金的物相组成为La_2O_3、Y_2O_3和Mo;锻造态钼合金横截面的晶粒尺寸随La_2O_3/Y_2O_3含量增加而减小,锻造态钼合金纵截面的显微组织为明显的纤维状织构组织形态;锻造态Mo(La_2O_3)3.0(Y_2O_3)0.5钼合金的横截面断口为韧窝断裂和少量解理断裂,纵截面断口为沿晶脆性断裂;合金抗弯强度和弯曲角随La_2O_3/Y_2O_3含量的增加先增加后降低,Mo(La_2O_3)3.0(Y_2O_3)0.5钼合金抗弯强度达到1133 MPa,弯曲角达到38°。