石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系

从工艺矿物学角度出发,对石煤的工艺矿物学特性及其与提钒的关系进行了研究与分析,结果表明:石煤含钒较低,通过选矿提高其品位将具有重要意义;石煤是有机碳与无机元素的混合体,浸出前脱碳的方法有焙烧和浮选两种;高碳石煤可先燃烧发电,燃烧灰渣作为提钒的原料;大部分石煤,SiO2是其含量最高的组分,含钒浸出液除硅一般采取静置沉淀法;石煤中的Al2O3主要来自粘土矿物,它会随钒一起溶出而进入浸出液,一般采用明矾结晶法除去;石煤中的钒多是以V3+为主,为了提高浸出率,须将V3+氧化为V4+或V5+;石煤中钒的赋存状态,大部分是类质同相,其次是吸附形式;绝大部分石煤属难浸矿石,要提取其中的钒就必须破坏矿物的晶体结构,破坏方法主要有火法焙烧和湿法直接酸浸两大类,其中,钠化焙烧法已被禁止使用、钙化焙烧法不适于大量生产、空白焙烧由于提钒效率低而应用较少;直接酸浸法是提钒的发展方向,添加氧化剂或助浸剂等对浸出进行强化,是提高钒回收率的重要途径。     

石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究

采用流态化焙烧—酸浸工艺从某含钒石煤中提钒,考察了流态化焙烧参数和浸出参数对钒浸出率的影响。结果表明,在焙烧温度750℃、焙烧时间15min、助浸剂氟化钙用量5%、硫酸体积浓度15%、浸出温度98℃、浸出时间6h、液固比1.5∶1的条件下,钒的浸出率可达83.90%。     

三种石煤钒矿浸出行为的对比研究

以江西省修水县、江西省彭泽县和湖北省通山县的三种石煤钒矿为对象,研究了直接酸浸工艺和空白焙烧-酸浸工艺对三种石煤钒矿中钒浸出行为的影响。结果表明:在温度95℃、浸出时间4h、液固比1∶1、H2SO4体积分数15%和CaF2质量分数5%的浸出条件下,三种石煤钒矿在直接酸浸工艺中的钒浸出率分别为92.39%、74.10%和40.53%,而在空白焙烧-酸浸工艺中的钒浸出率则分别为85.53%、90.78%和41.59%。石煤钒矿中钒、铁的赋存形式以及方解石等耗酸物质的含量均对钒浸出率有很大影响。空白焙烧能使炭质钒转变为较易溶出的游离钒氧化物,并能破坏云母类含钒矿物而促进钒的浸出,但同时也可能使黄铁矿等非耗酸矿物转变成赤铁矿等耗酸矿物而阻碍钒的浸出。上述三种石煤中的钒均主要赋存于云母类铝硅酸盐矿物中,根据原矿的不同特性需采用不同的提钒工艺:江西修水石煤钒矿宜采用直接浸出工艺,江西彭泽石煤钒矿宜采用空白焙烧-酸浸工艺,湖北通山石煤钒矿需采用其他提钒工艺。     

高碳石煤循环流化床焙烧灰渣酸浸提钒试验研究

以西北某省高碳石煤为研究对象,通过石煤循环流化床焙烧,灰渣直接酸浸提钒实现碳、钒资源的综合利用。在对石煤中钒的赋存状态进行分析的基础上,考察高碳石煤循环流化床的焙烧特性,同时针对硫酸浓度、酸浸温度、酸浸时间、液固比等因素对钒浸出率的影响,进行了灰渣酸浸提钒的试验研究。研究结果表明:钒主要赋存于钒云母和铁铝氧化物中,分别占总钒含量的73.89%和14.78%;循环流化床焙烧温度为850℃时,燃烧效率可达69.17%,高碳石煤热能得到了有效利用,同时,焙烧脱碳也有利于钒的富集,对灰渣酸浸提钒过程中钒浸出率的提高亦有正面影响作用;赋存于不同矿物中的钒浸取难度不同,游离氧化物中的钒最易浸出,铁铝氧化物中的钒较易浸出,钒云母矿物中的钒最难以浸出;硫酸浓度、酸浸温度、酸浸时间、液固比等对钒的浸出均有影响,而硫酸浓度和酸浸温度的影响更为显著。较适宜的酸浸条件为:硫酸浓度6 mol·L-1,酸浸温度110℃,酸浸时间2 h,液固比2.5∶1.0。在此条件下,钒浸出率可达88.61%。     

石煤空白焙烧-加助浸剂酸浸提钒工艺研究

以湖北某地含钒石煤为原料,研究了空白焙烧-加助浸剂酸浸提钒工艺,并考察了在浸出时间为4 h,液固比:1.5∶1.0的条件下,焙烧温度、焙烧时间、硫酸浓度、助浸剂用量、浸出温度对钒浸出的影响,列出了白云母在浸出过程中与酸发生的主要反应,计算了各反应不同温度下的ΔGθT,并绘制了ΔGθ-T的关系图。研究表明:焙烧温度700℃,焙烧时间1 h,硫酸浓度4 mol.L-1,含氟助浸剂用量为原矿质量的5%,浸出温度为98℃条件下,钒的浸出率可达86%以上。由XRD,FTIR及钒的价态分析可知:空白焙烧能改变云母的内部结构,促进钒的转价;对于不同焙烧温度条件下的焙烧熟样,在浸出过程中加入含氟助浸剂,钒的浸出率较硫酸直接浸出时提高15%以上;热力学研究表明,含氟助浸剂中的F-易于与Si4+及Al3+反应生成络合离子,使白云母发生的反应的ΔGθ明显小于直接与酸的反应的ΔGθ;添加含氟助浸剂的酸浸体系对白云母结构的破坏能力明显大于空白焙烧过程。     

难处理石煤短流程提钒工艺研究

针对湖北某难处理石煤钒矿的矿石性质及岩相分析结果,采用短流程提钒工艺即沸腾焙烧—助浸剂酸浸—萃取—沉钒工艺进行提钒试验研究。重点考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂用量、硫酸浓度、液固比、浸出温度及浸出时间对钒浸出率的影响。结果表明,在焙烧温度750℃下焙烧20 min,该焙烧料在助浸剂用量5%、硫酸浓度15%、液固比2∶1、浸出温度95℃、浸出时间6 h的条件下,浸出率可达91.32%。采用N235为萃取剂,经3级正萃3级反萃,98%以上钒能从浸出液中分离出来并富集。富钒液经除杂后沉淀出偏钒酸铵,偏钒酸铵热解后可获得纯度99.75%的五氧化二钒产品。该工艺具有提钒流程短、提钒效率高及产品纯度高的优点,对难处理型石煤原矿适应性好。     

助浸剂亚硝酸钠对石煤中钒浸出率的影响

研究了以NaNO_2为助浸剂的石煤酸浸提V工艺。通过单因素实验和正交实验考察了H_2SO_4用量、NaNO_2用量、固液比、浸出温度以及浸出时间等因素对V浸出率的影响。结果表明:在NaNO_2质量为石煤钒矿质量的1%、H_2SO_4体积用量为石煤钒矿质量的30%、液固比为0.6∶1、浸出温度100℃的条件下浸出12 h,V浸出率可达到95.0%。与不添加NaNO_2助浸剂相比,V浸出率提高20%。采用NaNO_2氧化酸浸提V技术,不仅NaNO_2使用量较少,而且无需焙烧过程,消除了HCl、Cl_2等毒害气体对环境的污染,节约了能源,同时能大幅度提高V浸出率。     

石煤氧化矿酸浸提钒研究

以湖南某地的石煤氧化矿为原料,探索研究了从石煤氧化矿中直接提钒,成分、XRD、差重等分析显示,该矿风化程度较高。实验结果表明:采用硫酸+助浸剂R_1+氧化剂R_2体系浸出该矿,一定条件下浸出率可达94%,且钒与石煤原矿一样主要赋存于硅酸盐晶格中。     

某低热值石煤钒矿配煤燃烧灰渣酸浸提钒的研究

以某低热值含钒石煤配煤燃烧灰渣为研究对象,进行了直接酸浸提钒的试验研究。通过单因素条件试验,确定了浸出液固比、硫酸用量、助浸剂添加量、浸出温度、浸出时间、搅拌速度等工艺条件。在最佳浸出条件下,灰渣中钒的浸出率大于79%。     

从难处理脱碳石煤发电物料中强化提取钒

针对石煤脱碳燃烧利用热值发电后的物料,研究了直接浸出钒和焙烧—酸浸钒。根据实验室条件试验、稳定试验及放大试验结果,确定最佳工艺参数为:物料粒度-325目占100%,硫酸用量50%,助浸剂S1用量4%,液固体积质量比2.5∶1,浸出温度90℃,浸出时间7h。直接浸出工艺适用于此类物料,钒浸出率在82%以上,浸出系统无废水、废气外排,残渣经简单处理后可用于生产建材。     

低品位石煤钒矿两段逆流酸浸提钒的研究

以陕南某低品位石煤钒矿为原料,在添加含氟助浸剂的条件下采用两段逆流硫酸浸出提钒。结果表明,在石煤钒矿磨矿细度为―0.074 mm占40%,助浸剂为1%NaClO₃+3%2~#含氟助浸剂,硫酸用量为22%,两段逆流浸出温度为90℃,一段浸出时间为1 h,二段浸出时间为2 h的条件下,钒浸出率可以达到94.95%。该流程可有效降低硫酸用量,提高钒浸出率,节省药剂,并能适当简化后续提钒工艺。     

二氧化锰对石煤钒矿酸性浸出的影响

采用湘西地区的石煤钒矿为研究对象,石煤中+3,+4,+5价钒分布分别为75.67%,17.85%和6.48%,硅酸盐含量较高,属高硅石煤矿。在传统直接酸浸工艺的基础上,添加少量氧化剂二氧化锰,考察了二氧化锰的用量、液固比、浸出温度、浸出时间、硫酸体积浓度等因素对钒浸出率的影响。单因素实验和正交试验结果表明:加入少量二氧化锰能协同H+破坏石煤结构,大大提高石煤中钒的浸出率;在二氧化锰用量为2%、液固比为1∶1、浸出时间为13 h、硫酸体积浓度为25%和浸出温度为95℃的条件下,钒浸出率达到97.2%,其中硫酸体积浓度对石煤湿法提钒影响最大。和直接酸浸工艺相比,钒的浸出率提高40%以上;与传统的钠化焙烧工艺相比,钒的浸出率提高40%以上,完全消除了焙烧过程中所产生的烟气污染;本实验采用氧化酸浸提钒技术,不经焙烧过程,不产生烟气污染,节约能源,且能大幅度提高钒的浸出率,实现资源的充分利用,具有较好的应用前景。     

黑色页岩型黏土钒矿的硫酸直接湿法浸出试验研究

黏土钒矿是典型的难处理钒矿资源之一。以选矿富集的黑色页岩型黏土钒精矿为研究对象,研究硫酸配加助浸剂、氧化剂直接浸出黏土钒矿的工艺,并对酸浸影响因素条件进行优化。研究表明:高浓度硫-氟酸性溶液体系可以很好地破坏云母、黏土矿物、褐铁矿的结构,直接浸钒可行。在黏土钒矿粒度-74μm比例≥85%,浸出温度80~90℃、硫酸(含量98%)加入量54%、搅拌速度400 r/min,液固比L/S=2.5~4.0∶1,氧化剂NaClO3用量1.25%,助浸剂CaF2用量12%、酸浸时间11 h的浸出优化条件下,V2O5的浸出率可达到90%以上,优于传统焙烧法。采用扩散渗析器回收硫酸和氟离子效果良好。     

酸浸法从高碳石煤中提钒

针对四川广旺含钒高碳石煤,在化学分析、岩相分析和电子探针分析的基础上,进行了常压一段和两段酸浸探索性试验,但钒的浸出率不理想,最高仅为54.7%;在此基础上进行了两段加压浸出试验,钒的浸出率最高也仅为72.86%,这与钒的赋存状态及石煤含碳量高有很大关系.     

石煤提钒废渣再利用的工艺研究与选择

分别对某石煤提钒水浸废渣和酸浸废渣开展了再提取钒的试验研究。结合工艺矿物学分析,认为废渣的综合回收利用率不大。提钒试验结果证明:在低酸搅拌浸出的条件下,水浸废渣钒浸出率约为38%,酸浸废渣钒浸出率约为28%;在较优的液固比条件下,两种渣的浸出液浓度均可达到0.9~1.2 g/L,可实现两种废渣中钒的再回收。同时,对废渣再提钒经济效益估算得知,在采取简单工艺条件时,具有一定的经济效益。     

浙江鸬鸟石煤中钒的价态研究

我国南方下寒武统含钒石煤是一种新型钒矿资源,本文对浙江鸬鸟石煤及其风化样,采用化学物相分离及电化学分析法测定了钒的赋存价态,研究了石煤氧化焙烧过程中钒的价态变化及其分布规律。实验表明,NaCl对鸬鸟石煤中钒的氧化和转化作用不甚明显,不适宜采用钠盐氧化焙烧提钒工艺。根据鸬鸟石煤的特点,提出了先酸浸后氧化的提钒工艺。     

从某低品位石煤钒矿中浸出钒的工艺研究

研究了从某低品位石煤钒矿中浸出钒,主要考察了硫酸直接浸出、氧化焙烧—酸浸、氧化焙烧—碱浸和钙化焙烧—碳酸钠浸出等工艺对钒浸出率的影响。结果表明:造球氧化焙烧—酸浸流程工艺指标较好;在焙烧温度850℃、焙烧时间2h、酸用量为矿石质量60%条件下浸出6h,五氧化二钒浸出率达62.5%。     

粘土钒矿不磨不焙烧直接酸浸提钒的研究

粘土钒矿是一类重要的钒资源。某粘土钒矿的性质分析表明,粘土钒矿的主要化学组分为SiO2,Al2O3,属酸性矿石,适宜采用硫酸浸出;其中的钒以低价不溶的V(Ⅲ)为主,大部分赋存于伊利石矿物的硅-氧四面体微晶结构中,为了将钒浸出来并进一步提高钒的浸出率,必须破坏伊利石矿物的晶体结构、并利用氧化剂(助浸剂)将低价钒转化为高价钒。针对现有提钒工艺的不足,依据粘土钒矿的性质特点,提出了一种不磨不焙烧直接酸浸提钒的新工艺,并系统考察了各浸出因素如硫酸用量、助浸剂种类及用量、浸出时间、浸出温度、液固比等对钒浸出率的影响,结果表明,粘土钒矿不磨不焙烧直接酸浸提钒工艺是可行的,当H2SO4用量为30%、助浸剂选用MnO2、其用量为1.5%、浸出时间为6 h、浸出温度为90℃、液固比为1∶1时,钒的浸出率达92.58%,浸出效果理想。与传统提钒工艺相比,新工艺省去了高成本的磨矿工序以及复杂的焙烧工序,既简化操作、降低成本,又避免了焙烧污染,符合现代化工冶金的要求。     

硫酸焙烧对石煤提钒过程的影响

采用硫酸焙烧—浸出工艺从某难处理石煤中提钒,分析了硫酸焙烧及浸出过程中矿物物相及微观结构的变化。结果表明,当加入0.25mL/g硫酸在200℃焙烧1.5h后,按液固比(mL/g)为1.2在80℃浸出60min的条件下,钒浸率可达到85.57%。硫酸焙烧过程中方解石转变为硬石膏,含钒云母结构被破坏,同时生成硫酸铝钾晶相,矿物微观结构疏松多孔。与传统酸浸工艺相比,硫酸焙烧—浸出工艺的焙烧温度低、浸出过程无助浸剂、浸出时间短、浸出率高、能耗低。     

页岩钒矿直接酸浸提钒的强化与活化研究进展

评述了近些年我国在页岩钒矿直接酸浸提钒强化与活化方面的研究进展。结果表明：助浸剂可强化与活化对页岩钒矿晶格结构的破坏作用，其中，含氟助浸剂因浸出效果好、成本低而在工业上得到广泛应用，但大量使用氟化物会加大废水处理的难度；氧化剂能将不溶的低价钒氧化为可溶的高价钒，其一般配合含氟助浸剂使用。混合酸浸出即采用含氟酸与硫酸按一定比例混合，可以达到强化与活化目的，为页岩钒矿浸出提钒提供了一条新的思路。加压浸出可以强化钒的浸出效果，但对设备要求严格，仍处于试验研究阶段。微波协助浸出、超声波协助浸出及微生物浸出作为新型浸出技术，在技术和设备发展水平上具有一定局限性。绿色高效助浸剂的研发仍将是今后的主要方向，与此同时，应不断加深对新型强化与活化浸出技术基础理论的探讨，以为后续技术与设备的革新及未来的产业化应用提供理论支撑。