Li_(x)CoO_(2)(0≤x≤1)结构稳定性和力学性质的第一性原理计算EI北大核心CSCD

采用基于密度泛函的第一性原理,从电子层次计算研究了锂离子电池正极材料Li_(x)CoO_(2)(0≤x≤1)的晶体结构、电子结构和力学性质。结果表明:Li_(x)CoO_(2)在脱锂过程中晶体结构会发生转变,当x=0.5时由六方结构R 3 m晶型转变为单斜结构P2/m晶型,当完全脱锂(x=0)时又转变为六方结构P 3 m1晶型。随着Li原子的脱出,Li_(x)CoO_(2)导带被部分填充,价带被完全填充,金属性质和电子导电性增强,并出现自旋极化。Li_(x)CoO_(2)中Co—O键为含有部分离子性特征的共价键,随着Li原子的脱出,Co—O键的离子性特征减弱,共价性特征增强。随着Li原子的脱出,Li_(x)CoO_(2)的体积模量(B)、剪切模量(G)和弹性模量(E)均呈现逐渐减小的趋势,而Poisson比和各向异性指数逐渐增大。G/B值变化趋势表明,LiCoO_(2)呈脆性,脱锂过程中向韧性转变。     

Li_(1-x)Ti_xFePO_4(0≤x≤0.02)制备表征及电化学性能研究

采用固相工艺制备了具有锂位掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02),并将该材料与相同条件下制备的LiFePO4/C材料进行晶体结构、表面形貌、容量性能以及倍率性能比较。通过比较发现,Li1-xTixFePO4和LiFePO4/C均具有橄榄石结构,且粒径大小均在2～4μm。电化学性能测试结果表明,Li1-xTixFePO4比LiFePO4/C具有更加优异的容量性能和倍率性能。     

Bi2Cu0.1–xWxV0.9O5.35–δ的结构和氧离子导电性能

用乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)–柠檬酸溶胶–凝胶法制备出具有单一Aurivillius结构的Bi2Cu0.1–xWxV0.9O5.35–δ(x=0,0.02,0.05,0.08)陶瓷。用X射线衍射、扫描电镜、差热分析、交流阻抗谱法等方法研究了陶瓷样品的晶体结构、显微结构和氧离子导电性能。结果表明:钨离子含量对陶瓷样品的晶体结构有明显的影响,但对显微结构的影响不显著。在室温下,x≤0.05时,陶瓷样品为四方结构,x=0.08的陶瓷样品转变为正交结构。钨离子含量对室温下为四方结构的陶瓷样品(x≤0.05)的γ’–γ相变动力学过程有显著影响。x≤0.05时,增加钨离子的含量可以提高陶瓷样品的氧离子电导率,x=0.05的陶瓷样品在600℃时的氧离子电导率达到0.14S/cm。     

Li含量对KNNLTSBZ无铅压电陶瓷性能的影响

采用传统固相法制备了(K0.49Na0.51)1-x Lix(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3-0.005BaZrO3(x=0.02~0.06,KNNLTSBZx)无铅压电陶瓷。用X射线衍射、扫描电子显微镜及精密阻抗分析仪分析了Li含量(x)对样品的晶相组成、显微结构、压电及介电性能的影响。发现:所研究的组成范围内,陶瓷样品均具有纯的钙钛矿晶体结构;随着Li含量(x)的增加,室温样品的晶体结构由正交相逐渐向四方相转变,Curie温度(TC)向高温方向移动,而正交-四方相变温度(To-t)则向低温方向变化,且当x≥0.04时,To-t已经移到室温以下,0.04≤x≤0.06范围为陶瓷的正交-四方共存的多型相转变组成,当x=0.04时,陶瓷具有最佳的压电、介电性能:压电常数d33=240pC/N,平面机电耦合系数kp=44.7%,相对介电常数εT33/ε0=2 090,介电损耗tanδ=2.7%。     

纳米晶CO1-xNixFe2O4铁氧体的制备及Ni2+对其磁性能的影响

采用喷射-化学共沉淀法制备了纳米晶Co1-xNixFe2O4(0≤x≤1)铁氧体粉料.通过热重-差热分析、X射线衍射、电子显微镜和比表面积测试手段分析了铁氧体粉体的微观结构和形貌,采用振动样品磁强计对其磁性能进行了测量.结果表明:喷射-共沉淀法制备的Co1-xNixFe2O4铁氧体纳米粉料颗粒细小均匀、形状完整.X射线衍射分析证明:纳米晶Co1-xNixFe2O4铁氧体为尖晶石型固溶体.600℃下煅烧1.5 h,样品晶粒尺寸约为40 nm左右,平均颗粒尺寸小于100 nm.室温下,样品比饱和磁化强度和矫顽力随着Ni 2离子含量增加而减小.     

Li2MnO3·LiMO2(M=Co,Ni)的电子结构与性能

将富锂锰基正极材料Li₂MnO₃·LiMO₂(M=Co,Ni)分为LiMO₂和Li₂MnO₃两部分，基于密度泛函理论第一性原理方法对其分别进行了研究，分析和计算了LiMO₂(M=Co,Ni)的结构和性能及Li₂MnO₃的脱锂过程。结果表明：在LiMO₂(M=Co,Ni)和Li₂MnO₃中锂以离子形式存在，LiNiO₂体系的导电性优于LiCoO₂体系，Li₂MnO₃在脱锂过程中锂离子首先从锂层中脱出，之后从过渡金属层进一步脱锂，其中锂脱出造成的电荷变化主要由O的氧化来补偿。     

Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ的结构和氧离子导电性能

用乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)-柠橡酸溶胶-凝胶法制备出具有单一Aurivillius结构的Bi2Cu0.1-xWxV0.9O5.35-δ(x=0,0.02,0.05,0.08)陶瓷.用X射线衍射、扫描电镜、差热分析、交流阻抗谱法等方法研究了陶瓷样品的晶体结构、显微结构和氧离子导电性能.结果表明:钨离子含量对陶瓷样品的晶体结构有明显的影响,但对显微结构的影响不显著.在室温下,x≤0.05时,陶瓷样品为四方结构,x=0.08的陶瓷样品转变为正交结构.钨离子含量对室温下为四方结构的陶瓷样品(x≤0.05)的γ'-γ相变动力学过程有显著影响.x≤0.05时,增加钨离子的含量可以提高陶瓷样品的氧离子电导率,x=0.05的陶瓷样品在600 ℃时的氧离子电导率达到0.14S/cm.     

Li1-xTixFePO4(O≤x≤0.02)制备表征及电化学性能研究

采用固相工艺制备了具有锂位掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02),并将该材料与相同条件下制备的LiFePO4/C材料进行晶体结构、表面形貌、容量性能以及倍率性能比较.通过比较发现,Li1-xTixFePO4和LiFePOJC均具有橄榄石结构,且粒径大小均在2～4 μn.电化学性能测试结果表明,Li1-xTixFePO4比LiFePO4/C具有更加优异的容量性能和倍率性能.     

负极材料Li_4Ti_5O_(12)合成中优化原料组成的研究

以不同的钛源(锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和无定形TiO2)和不同的锂源(Li2CO3和LiOH.H2O),采用高温固相合成法合成Li4Ti5O12,并对Li4Ti5O12的合成工艺进行了优化。经试验发现,在900℃下以锐钛矿型TiO2和Li2CO3为原料合成的Li4Ti5O12具有良好的电化学性能,Li4Ti5O12材料在Li+嵌入和脱出的过程中,其晶型不发生变化。     

超分子化合物[Co(HL)(2,2'-bipy)2]·9.5H2O的合成、晶体结构和热性质

合成了超分子化合物[Co(HL)(2,2'-bipy)2]·9.5H2O(H3L=对羧基苯磺酰甘氨酸,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并通过单晶X射线衍射确定了晶体结构,晶体结构分析表明化合物C29H42CoN5O15.5S属单斜品系,C2/c空间群.Co(Ⅱ)离子为6配位的八面体结构,对羧基苯磺酰甘氨酸作为双齿配体与Co(Ⅱ)离子配位,2,2'-联吡啶和co(Ⅱ)离子双齿螯合配位.配合物通过氧键和π-π堆积作用形成三维结构,配合物中含有一个由18个水分子组成的独立水簇.在氮气气氛中对该化合物进行了热重分析,结果表明:该化合物在30.1℃时开始失重,440℃时分解完全.     

尖晶石型LiMn2O4的水热合成及其锂吸附性能

以Mn(NO3)2, LiOH和H2O2为原料,通过控制水热反应条件直接合成了尖晶石型LiMn2O4纳米线,经酸浸脱锂后得到对Li+具有特殊选择性吸附的离子筛. 用XRD, HRTEM, SAED和共存金属离子的分配系数等手段对产物的晶相结构及吸附性能进行了研究. 结果表明,水热反应条件对前驱体结构有较大影响,前驱体LiMn2O4和离子筛MnO2均为一维纳米线,离子筛对不同金属离子的选择性吸附顺序为Li+>>Ca2+>Mg2+>Na+>K+,说明离子筛具有较高的Li+选择性. Li+的分配系数为16770.63 mL/g,是高温焙烧样品(7917.49 mL/g)的2.12倍,表明一维纳米MnO2离子筛对Li+的选择性吸附性能有显著提高.     

超声对钼酸铵溶液结晶过程的影响机制

揭示了超声对3种不同结晶形态四钼酸铵结晶的晶型和热化学性质的影响规律. 对于生成b型四钼酸铵的反应体系，无超声作用下需1~2 d制得产物，而在超声作用下只需十几分钟即可完成，并且发生晶型的改变，生成了微粉型四钼酸铵. 用量子化学从头计算方法，在RHF/3–21G和STO–3G 水平上，对超声作用下可能发生的离子形态转变中所涉及到的H2Mo7O244–, [(MoO2) ( MoO3)x–1]2+ (x=1, 2, 3)等进行计算，得到各研究体系的总能量和集居数. pH值为2.3~2.5时超声作用下所产生的高能环境可能是使钼酸铵溶液中的H2Mo7O244– 变成[(MoO2)(MoO3) x–1]2+ (x=1, 2, 3)，从而生成微粉型四钼酸铵的原因.     

钴掺杂对钛酸钡陶瓷晶体结构与电性能的影响(英文)

以湿化学合成方法制备了BaTi1-xCoxO3(x为Co的摩尔分数,x=0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3和0.4)陶瓷粉体,研究了Co含量对其晶体结构和电性能的影响.结果表明:随着Co含量的增加,材料在室温的晶相组成由四方相逐渐转变为四方与六方复合相.x=0.2时,晶相组成为纯六方相;x>0.2时,晶相转变为六方和立方混合相.材料的室温电阻相应逐渐减小,电阻温度关系从正温度系数(positive temperature coefficient,PTC)特征转变为负温度系数(ncgalive temperature coefficient,NTC)特性.x=0.2、0.3和0.4时,材料的B常数分别为3 270、3 234 K和3 037 K.用极化子跳跃模型解释了材料的NTC现象.     

Bi_2O_3/Li_2O助熔剂BST介电陶瓷的低温烧结研究

采用固相反应制备了低温烧结(Ba0.71Sr0.29)TiO3-x Bi2O3/Li2O(x=0.02、x=0.03、x=0.05)陶瓷,差热分析结果表明助熔剂Bi2O3/Li2O可降低(Ba0.71Sr0.29)TiO3陶瓷的烧结温度至820℃并获得相对密度为97%的BST陶瓷。X射线衍射发现制备过程有少量次生相生成,分别为Li2TiO3和Ba2TiO4。实验结果表明Bi2O3/Li2O助熔剂降低了(Ba0.71Sr0.29)TiO3的铁电性,这也是导致介电常数和介电损耗降低的原因。低温烧结机理涉及碳酸钡的中间体的形成,Li离子的熔融态迁移至BST结构中提供了促进反应进行的液相。     

锂离子正极材料Li（Ni_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3））O_（2-x）F_x的合成与电化学性能

采用沉淀法合成一系列Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2-xFx正极材料（0≤x≤0.5）;用X射线衍射仪和扫描电镜仪分析了合成产物的晶体结构及表面形貌;利用充放电仪测定产物的电化学性能,结果表明Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O1.7F0.3的电化学性能最佳,首次充放电比容量分别达181.9、174.0 mA.h/g,材料的结构在循环过程中保持稳定,倍率性能变好,电化学阻抗明显降低。     

La_(0.8–x)Ba_xSr_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)阴极材料的结构与性能

采用溶胶–凝胶法制备了La0.8–xBaxSr0.2Co0.8Fe0.2O3–δ(LBSCF)阴极粉体。对LBSCF的晶体结构、材料表面的化学状态、烧结体的断面微结构及电导率进行了表征。用交流阻抗谱法在550~700℃范围测试了LBSCF-30%SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阴极的电化学性能。结果表明:LBSCF粉体主晶相为六方晶系钙钛矿结构,存在少量的第二相。XPS结果显示,Ba2+掺杂不影响A位离子(La3+、Ba2+、Sr2+)的价态,但对B位离子的价态有不同的影响:x=0.10的样品中,钴离子以Co3+和Co4+混合价态存在,其余样品中以低氧化态(Co3+和Co2+混合价)或Co3+价存在;铁离子以高氧化态(Fe3+和Fe4+)存在。在500~700℃空气气氛中,LBSCF的电导率均超过700 S/cm,在同一温度下,电导率随着Ba2+掺杂量的增加而增大。x=0.20的样品在500℃时,电导率最大可达1.59×103 S/cm。随着Ba2+含量增加,极化电阻减小,x=0.20时,复合阴极LBSCF-30%SDC的极化电阻最小,700℃时的极化电阻为0.20?·cm2。     

溶胶凝胶法制备的Mn,Li共掺ZnO粉晶性能研究

利用溶胶-凝胶法合成了名义组分Zn0.993-xMn0.007LixO(x=0,0.005,0.02)粉晶,分别采用SEM,EDX,XPS,XRD,UV-VIS和VSM对样品的形貌、成分、晶体结构、光学特性和磁性进行了研究。结果表明:Li的引入明显提高了Zn0.993Mn0.007O的室温磁化强度。当x=0.005时,Li以间隙原子的形式进入ZnO晶格,结晶性能下降,磁化强度的提高归因于ZnO晶格间隙电子掺杂和缺陷,使Mn2+-Mn2+间接铁磁性交换耦合增强;当x=0.02时,Li以替代原子形式进入ZnO晶格,相对于x=0.005其结晶性能提高,磁化强度的提高归因于ZnO中空穴载流子的增加,空穴载流子来自于Li+的受主作用。     

高库仑效率的锂离子电池负极材料炭包覆锂化钛酸锂

利用纳米TiO2颗粒和Li2CO3为原料,分别在不添加及添加中间相沥青的情况下通过固相反应制备出Li4Ti5O12及炭包覆的锂化钛酸锂Li4+x Ti5O12/C。Li4Ti5O12颗粒尺寸在0.5～3μm之间,而Li4+x Ti5O12/C颗粒尺寸比较均匀,在200～500 nm之间,且颗粒表面包覆了一层厚度约2 nm的炭层。充放电研究表明,Li4Ti5O12的可逆容量较低,而Li4+x Ti5O12/C则具有非常高的可逆容量、循环稳定性及容量保持率。同时,Li4+x Ti5O12/C可提供Li+补偿首次不可逆容量损失,导致首次库仑效率超过100%。Li4+x Ti5O12/C中预储锂量随碳源量的增加而增加,在碳源量5%条件下制得的Li4+x Ti5O12/C的首次脱锂容量超过嵌锂容量24.2 mAh·g-1。Li4+x Ti5O12/C有望消除锂离子全电池的首次不可逆容量损失并提高其容量。     

La~(3+)掺杂对焦绿石型Bi_2O_3—ZnO-Nb_2O_5陶瓷结构和介电性能的影响

采用固相反应法制备(Bi1.5LaxZn0.5—x)(Zn0.5+xNb1.5—x)O7(BZNL,x=0.01~0.07mol)焦绿石型陶瓷。利用X射线衍射仪和高阻抗分析仪(LCR)对样品结构、结晶化学特性与介电性能进行表征。结果表明:所有陶瓷样品均保持单一的立方焦绿石相;随La3+替代量的增加,陶瓷样品中A位阳离子与8b位O′的平均键长r(O′—A)从0.228 36nm增加到0.228 46nm;键价和AV(O′)[Bi3La]、AV(O′)[Bi2ZnLa]、AV(O′)[Bi2La2]、AV(O′)[BiZn2La]随之减小;48f位氧的坐标ζ从0.028 27nm增加到0.029 03nm;样品的介电弛豫峰值温度Tm向低温方向移动,峰值介电常数εm依次减小,当替代量x=0.07mol时,介电弛豫峰值温度Tm降低到最低温度(—107.4℃),峰值介电常数εm为136.35。样品介电弥散性的增强与八面体结构的转变有关。     

γ-NaxCo2O4陶瓷的结构与性能

以Na2CO3、Co2O3为起始原料,采用固相烧结法制备出了γ-NaxCo2O4(1.0≤x≤1.4)陶瓷。SEM及EDAX显示了γ-NaxCo2O4为层片结构,正的Seebeck系数表明γ-NaxCo2O4陶瓷为P型半导体,且在测量温度范围内Seebeck系数和电导率均随着温度的升高而增大。