协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

二-(2-乙基己基)磷酸和中性含磷化合物的协同效应

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)与磷酸三丁酯(TBP)及三丁基氧化膦(TBPO)的四氯化碳溶液在高氯酸介貭中对鈾酰的协同萃取;測得与TBP的协萃絡合物組成为UO_2A_2(HA)_2B,与配位能力較强的TBPO生成UO_2A_2(HA)_2B和UO_2A_2(HA)_2B_2絡合物;并測定了这些絡合物的平衡常数。     

1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9]与中性磷氧萃取剂对铀(Ⅵ)协同萃取的研究

研究了1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9](H_2A)与三苯基氧膦(TPPO)或三辛基氧膦(TOPO)对铀(Ⅵ)的协同萃取行为。用斜率法测得协萃合物的组成为UO_2A·B(B为TPPO或TOPO),求得了协萃平衡常数。用萃取法制得了固态协萃合物,并对其组成,UV,IR及~1HNMR进行了研究。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

DMHMP+HTTA协同萃取硝酸铀酰的机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)苯溶液在硝酸介质中对硝酸铀酰的协同萃取机理,发现有显著的二元协同萃取效应,实验测得了协萃图、协萃系数,确定了协萃络合物的组成为UO_2(TTA)_2·DMHMP。在恒定离子强度μ=0.1时,求得协萃反应的平衡常数1gβ_(12)=3.74,还比较了TBP+HTTA协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理。     

二-(2-乙基己基)磷酸和丁基膦酸二丁酯在硫酸底液中对六价铀的协同萃取

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和丁基磷酸二丁酯(DBBP)的苯溶液在硫酸介質中对六价鈾的协同萃取。实驗結果表明协萃反应是加合作用机理。 UO_2~( ) 2H_2A_2(0) DBBP(0)(?)UO_2A_2(HA)_2·DBBP 2H~ 該反应的平衡常数lgβ_(21)=5.78(平均值)     

溶剂萃取的协同效应(Ⅲ)——1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与中性磷萃取剂对钍的协同萃取

1.本文研究了1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]的苯溶液在0.1N硝酸介貭中对钍的萃取,有很高的萃取率,測定了其組成为ThX_4,平衡常数β_(40)=1.6×10~7。2.1-苯基,3-甲基,4-苯酰基吡唑酮-[5]与甲基膦酸二异戊酯的苯溶液对钍有极明显的协同效应,测求了协萃絡合物的組成为ThX_4和ThX_3(NO_3)·DIAMP的混合物,并求得它們的平衡常数β_(40)和β_(31)。3.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物代替甲基膦酸二异戊酯时,协萃系数可增大至10~6,測求了协萃絡合物組成为ThX_4,ThX_3(NO_3)·TBPO和ThX_2(NO_3)_2·2TBPO的混合物,求得了它們的平衡常数β_(31)和β_(22)。4.对协萃效应的机理、中性磷萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构进行了討論。     

溶剂萃取的协同效应(Ⅱ)——硫国羰基三氟丙酮与中性磷萃取剂对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取

1.本文研究了硫国羰基三氟丙酮(TTA)与磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液,在硝酸介貭中对铈(Ⅲ)、钷的协同萃取,发現有明显的协萃效应,測求了协萃絡合物的組成为M(TTA)_3·2TBP,并求得其平衡常数β32。2.当以路易斯碱性更强的三丁基膦氧化物(TBPO)代替TBP时,則协萃效应更大,且被萃取絡合物的主耍組成形式为M(TTA)_2(NO_3)·2TBPO,并計算了平衡常数β2.2。3.初步討論了协萃效应的机理与中性萃取剂路易斯碱性的关系以及协萃絡合物的可能結构形式。4.測求了混合萃取剂TTA-TBP(或TBPO)-苯对铈与钷萃取时的分离系数,并与TTA单独萃取时的分离系数作了比較。     

协同萃取体系的研究——Ⅱ.DMHMP和HEHEHP协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)协同萃取硝酸钠酰。用斜率法测得协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度为0.5)协萃反应平衡常数1gβ_(12)=4.95。并求得了热力学函数ΔH、ΔZ和ΔS分别为—2.50×10~4J·mol~(-1)、-2.75×10~4J·mol~(-1)和8.61J·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

1,9-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)壬二酮-[1,9]与TOPO协同萃取钍(Ⅳ)机理的研究

一、前言 1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9] (简称H_2A)为新近合成的一种双-β二酮螯合剂,它较HPMBP类试剂多一倍螯合功能团,不但能与钍(Ⅳ)形成较稳定的可萃络合物,而且还能与某些中性萃取剂产生协萃作用。本文以氯仿为溶剂研究了它对钍(Ⅳ)的单独萃取及它与三辛基氧膦(TOPO)协同萃取钍的作用,测得了萃合物的组成为ThA_2·TOPO。求得单独萃取和协同萃取反应的平衡常数分别为β_(20)=1.03×10~8和β_(21)=1.18×10~9。     

HPMBP与伯胺N_(1923)对希土元素(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了HPMBP与伯胺N_(1923)的二甲苯溶液,从盐酸介质中协同萃取希土(Ⅲ)的机理。用斜率法、恒摩尔法确定了协萃配合物的组成为:RNH_3Ln(PMBP)_4。求得关于Pr(Ⅲ)协萃反应的平衡常数及协萃配合物的生成常数分别为:logK_(12)=-1.95;logβ_(12)=3.94。实验发现,协萃系数(R)随希土元素的原子序数(Z)递变而呈现“双峰效应”。还研究了协萃配合物的IR,NMR谱。     

核燃料萃取的化学(Ⅳ) 磷酸二丁酯和磷酸三丁酯对六价铀的协同萃取

通过在不同条件下萃取分配比的测定和对数作图法,确定了磷酸二丁酯的四氯化碳溶液从0.1M H_2SO_4溶液中单独萃取六价轴的反应式为: UO_2~(++)+2H_2A_2(O)=UO_2A_2(HA)_2(O)+2H~+.上式中H_2A_2为磷酸二丁酯的二聚分子;下角标(O)表示有机相.同时测定了上述反应的平衡常数: K_1={[UO_2A_2(HA)_2]O[H~2]~2}/[UO_2~(++)][H_2A_2]_O~2=10~(10.63)用磷酸二丁酯和磷酸三丁酯的四氯化碳溶液共同萃取六价铀时,磷酸二丁酯在有机相中的二聚分子的浓度[H_2A_2]_O为10~(-3)×10~(-2)M,磷酸三丁酯在有机相中的浓度[B]_O为3×10~(-3)—1M的范围内均有协同效应,其反应机理为UO_2~(++)+3/2H_2A_2(O)+B_(O)=UO_2A_2(HA)B_(O)+2H~+, K_2={[UO_2A_2(HA)B]_O[H~+]~2}/[UO_2~(++)][H_2A_2]_O~(3/2)[B]_O=10~(4.24)文中还详细讨论了与第尔逊(D.Dyrssen)研究结果的分歧及产生分歧的原因.     

核燃料萃取的化学(Ⅱ)——8-羟基喹啉与中性磷萃取剂对六价铀的协同萃取研究

1.研究了8-羟基喹啉与TBP(或TOPO)的氯仿或苯溶液在盐酸介质中对UO_2~( )的协同萃取,发现有显著的协萃效应。2.测定了协萃络合物的组成为UO_2(Ox)_2·TBP(或TOPO)并求得平衡常数β_(21)和K_(21)。3.测定了8-羟基喹啉在C_6H_6-H_2O,CHCl_3-H_2O两个体系中的分配常数∧。4.讨论了协同效应的机理、协同效应与中性萃取剂的路易斯碱性的关系以及稀释剂效应。     

“TBP (C_6H_5)_2SO”二元中性络合协萃体系萃取UO_2(NO_3)_2机理及其辐照稳定性

本文研究磷酸三丁酯(TBP)和二苯基亚砜[(C_6H_5)_2SO]苯溶液在硝酸介质中对UO_2~(2 )的协同萃取,发现 BB类中性络合协萃体系有弱协萃效应。实验确定协萃络合物组成为 UO_2(NO_3)_2·TBP·(C_6H_5)_2SO,并求得协萃平衡常数吃1gβ_(12)= 0.446。分别研究了 TBP和(C_6H_5)_2SO单独萃取UO_2(NO_3)_2的反应,求出萃合常数1gβ_(10)和1gβ_(20),通过温度对分配比影响的测定,求得各反应的△H及 298K时的△G°和△S°值。本文还研究了(C_6H_5)_2SO加入 TBP后体系的辐照稳定性,测定了TBP (C_6H_5)_2SO 降解产物的Hf指数。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)从硝酸介质中协同萃取硝酸铀酰的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)协同萃取硝酸铀酰的机理。用斜率法测得协萃络合物组成为UO_2(NO_3)(HA_2)·DMHMP。在20℃时(离子强度μ=O.5),协萃反应平衡常数logβ_(12)=5.19。并求得了热力学函数焓变值△H=-1.40×10~4J·mol~(-1),自由能△Z=-2.92×10~4J′mol~(-1)和熵变值△S=51.8J·mol~(-1).K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应机理。     

酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)的研究

本文对酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)进行了研究。萃取反应及萃取平衡常数可分别表示为 UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))(?)UO_2A_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))(?)UO_2(HA_2)_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2A_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2HL_((0))+B_((0))(?)UO_2L_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)LB_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)(H_2A_2)LB_((0))+2H~+     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)和TBP对铀(Ⅵ)的协同萃取

我们已报道了4,4′-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简写为H_2A)对UO_2~(2+)的萃取作用。用斜率法得到在溶液中萃合物的组成为UO_2A,对离析的固体萃合物的研究表明,其配位结构如图1。     

铀(Ⅵ)-Br-PADAP螯合物的萃取

本文提出萃取光度法研究乙酸正丁酯萃取铀(Ⅵ)—Br—PADAP螯合物,确定苯合物有:UO_2R_2、UO_2ROH、UO_2RSCN(R代表Br—PADAP),并测定了UO_2ROH、UO_2RSCN两螯合物的萃取常数和UO_2~(2+)羟基络合物UO_2(OH)~+、UO_2(OH)_2的稳定常数β_1、β_2,指出SCN~-可以进入UO_2—Br—PADAP螯合物内界形成三元萃合物。     

ABC类三元体系HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl协萃硫氰酸铀酰的研究

本文研究α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二丁基亚砜(DBSO)、与四苯基砷氯C_6H_5)_4AsCl的氯仿溶液,从硫氰酸铵底液中萃取U(Ⅵ),实验发现有显著的二元异类(HTTA DBSO、DBSO (C_6H_5)_4AsCl、HTTA (C_6H_5)_4AsCl)及三元异类(HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl)协萃效应。用等摩尔系列法及单浓度递变的斜率法测定了铀的多元混配络合物的组成分别为:UO_2(TTA)_2·DBSO,(C_3H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2]~-,(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)_3·DBSO]~-及(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2·DBSO]~-。求得二元协萃平衡常数lg β_(AB)=2.06,lg β_(AC)=3.60;lg β_(BC)=6.15及三元协萃常数lg β_(ABC)=5.08(平均值)。     

四种二环己基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2的萃取

本工作研究了十五种不同结构的冠醚在硝酸介质中对UO_2(NO_3)_2的革取。结果表明:二环已基系列的冠醚对UO_2(NO_3)_2络合萃取的性能较其他冠醚为好,其中以二环己基—24冠—8和二环己基—27—冠—9对UO_2(NO_3)_2的萃取性能最好。还研究了水相酸度、平衡时间、反萃性能及铀浓度等因素对萃取的影响。经实验测定:二环己基—30—冠—10、二环己基—27—冠—9、二环己基—24—冠—8和二环己基—21—冠—7与UO_2(NO_3)_2所形成的萃合物组成比皆为1:1。所计算出的萃取平衡常数分别为:K_(DCH18C?)=11.5;K_(DCH21C7)=11.2;K_(DCH24C?)=18.2;K_(DCH27C?)=14.2;K_(DCH30C10)=12.9。