馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

采用轻重汽油切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割,运用改性Y分子筛[NiY, Cu(I)Y, CeY]吸附剂对分馏汽油进行吸附脱硫性能考察,并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测（GC-SCD）偶联技术分析切割后油品中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY, Cu(I)Y和CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同切割馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃少的馏分有较高的脱硫性能,CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能,而Cu(I)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分段的脱硫性能均较差。在等体积切割方法中同时采用NiY对前段和CeY对后段的切割馏分进行吸附脱硫可以将FCC汽油中脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.4百分点。     

FCC汽油深度脱硫技术研发现状概述

FCC汽油作为车用汽油产品硫含量的主要来源,其深度脱硫技术越来越受到人们的重视。介绍了FCC汽油硫化物的组成,同时以代表性技术为例介绍了选择性加氢脱硫、深度加氢脱硫结合辛烷值恢复组合技术、催化蒸馏脱硫技术和吸附脱硫技术等现代炼油工业所应用的主要的深度脱硫技术,并对四种不同的技术进行了对比分析。建议炼油企业根据自身的特点和现有装置的改扩建需要,从整体经济效益考虑,选择适当的脱硫技术。     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况，包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术，比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS（固定床吸附脱硫）技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

膜法FCC汽油的脱硫

膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对膜法FCC汽油深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并通过色谱对试验得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上;相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。     

FCC汽油吸附脱硫工艺脱附剂的研究

介绍了洛阳石化工程公司炼制研究所开发的FCC汽油非临氢吸附脱硫(LADS)工艺脱硫吸附剂LADS-A相配套脱附剂LADS-D的评选及开发过程。脱附剂LADS-D能有效地将吸附在吸附剂LADS-A上的硫化物脱附掉。吸附饱和了的吸附剂LADS-A能够在短时间内被脱附剂LADS-D有效再生，恢复其吸附活性。LADS-D脱附剂不仅能有效脱附吸附剂上吸附的杂质，而且有较强的溶解杂质能力，并能使吸附剂长期使用仍保持稳定的脱硫效率，其基本性质与新鲜剂相当。     

离子改性Y分子筛的脱硫性能和脱附行为

 考察了3种Y分子筛的吸附脱硫性能和溶剂脱附性能,并讨论了Y分子筛的脱硫机理。XRD 分析表明,多次煅烧对Y分子筛骨架具有不良影响;静态吸附实验结果表明,AgY、CeY 分子筛的吸附脱硫率高于 NaY 的。分子筛动态吸附性能分析表明,NaY、AgY、CeY 的吸附容量分别为0.39、 11.01、 13.67 mg S/g;随着原料S质量浓度增加,吸附剂的穿透时间缩短;流出液S质量浓度始终达不到原料S质量浓度值。乙醇脱附实验结果表明,乙醇脱附剂对S吸附饱和的 NaY 的脱附率较高,AgY 分子筛次之,CeY 的脱附率相对较低;3种分子筛脱附率的差别与其吸附作用力类型有关,吸附力越强,脱附越困难;S吸附饱和的 AgY 分子筛的脱附率在90%以上,表明利用脱附剂对吸附饱和的分子筛进行脱附是行之有效的。     

FCC汽油深度脱硫技术的进展

介绍了RSDS、S-Zorb、Prime-G+、SCANfiningⅡ代和CDHydro/CDHDS等FCC汽油深度脱硫技术,这些技术催化剂比较新颖且均具有脱硫率高、辛烷值损失少的优点。指出了目前FCC汽油脱硫技术存在的不足,并对今后脱硫技术的发展方向进行了展望。     

FCC汽油的膜分离法脱硫

 膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对膜法FCC汽油深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并通过色谱对试验得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上;相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况,包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术,比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS(固定床吸附脱硫)技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

FCC汽油吸附脱硫工艺技术——LADS工艺

介绍了洛阳石化工程公司炼制研究所的专利技术－FCC汽油非临氢吸附脱硫（即／PADS）工艺技术，该技术采用固定床工艺，可根据原料性质和产品规格要求，灵活调整操作条件，使FCC汽油的硫含量满足产品规格的要求。失活的LADS－A吸附剂通过LADS－D脱附剂再生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几乎不损失。     

NaY分子筛的改性及对FCC汽油选择吸附脱硫的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性制备了NH4Y分子筛,NH4Y分子筛经过焙烧制得HY分子筛,再用实验制得的NH4Y分子筛进行液相离子交换和焙烧制得Ce（Ⅳ）Y分子筛。对分子筛进行静态吸附脱硫对比实验,并利用微库仑综合分析仪对静态和动态处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。结果表明,在静态条件下,Ce（Ⅳ）Y比HY分子筛的吸附脱硫效果略好,二者吸附脱硫率分别为79.0%和77.8% 。在动态条件下,Ce(Ⅳ)Y分子筛能够脱掉HY分子筛较难脱除的二甲基噻吩类硫化物。再生后的成型Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附能力可达到新鲜Ce（Ⅳ）Y分子筛的95.5%。     

SiO2掺杂对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备不同SiO₂掺杂量的TiO₂-SiO₂复合载体，采用浸渍法在这些复合载体上负载活性组分V₂O₅和MoO₃，制备不同SiO₂掺杂量的V-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂 (VMTS)。运用XRD,SEM,BET,H₂-TPR等分析手段对催化剂的理化性能进行表征，结果表明：随着SiO₂掺杂量的增加，VMTS催化剂的XRD谱图中不仅出现了SiO₂衍射峰，而且出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰，表明活性组分V₂O₅和MoO₃含量相对较低，主要以非晶态或微晶态形式存在；掺杂SiO₂的催化剂H₂-TPR还原峰向低温方向移动，同时比表面积和孔体积增大，孔径减小；与其他催化剂相比，SiO₂与TiO₂的质量比为0.2∶1的催化剂VMTS-(0.2∶1)具有最佳的氧化还原能力。脱硝效率评价结果表明：VMTS-(0.2∶1)催化剂具有最佳的烟气脱硝效率，烟气中通入SO₂时，VMTS催化剂烟气脱硝效率下降幅度均低于未掺杂SiO₂的催化剂，VMTS-(0.2:1)催化剂烟气脱硝效率下降幅度最小，说明掺杂SiO₂有利于催化剂抗硫性能的提高。     

FCC汽油临氢吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验，对比了三种吸附剂的脱硫效果，考察了吸附温度、空速、氢气流量对催化裂化汽油吸附脱硫性能的影响。实验结果表明，适宜的吸附脱硫工艺条件为：吸附温度320 ℃，空速2.0 h-1，氢气流量60～140 mL/min。在此条件下，吸附剂的硫容量为4.02 mg/g。     

分子筛催化体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱硫的研究

考察了HY，Hβ，HZSM-5，SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。结果表明：在360℃，1MPa的反应条件下，强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物经烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类的过度缩合，减少生焦和烯烃类的多聚，最大限度保证汽油产品收率。以量子力学理论为基础，运用分子模拟手段计算噻吩类含硫化合物的动力学直径，研究了含硫化合物及烯烃与ZSM-5的化学吸附作用，并根据计算结果提出了在分子筛催化体系中噻吩类含硫化合物烷基化的反应历程。     

ZnO/Cu改性Al2O3对FCC汽油选择性加氢脱硫性能的影响

以全馏分催化裂化汽油为原料,考察ZnO/Cu改性γ-Al2O3的选择性加氢脱硫性能。结果表明,ZnO、Cu双组分改性可进一步提高ZnO单组分改性后γ-Al2O3的加氢脱硫选择性。所研制的催化剂具有良好的稳定性,加氢脱硫后汽油研究法辛烷值(RON)与原料相比降低1.3个单位。通过XRD、NH3-TPD、H2-TPR及吡啶脱附FT-IR对催化剂进行表征,表明可能是由于Cu的引入提高了催化剂活化氢的能力,同时形成了较弱的酸中心,从而提高催化剂的脱硫选择性。     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

FCC汽油吸附脱硫工艺的研究

在实验室固定床中试装置上以硫含量为1290μg/g的FCC汽油为原料对FCC汽油吸附脱硫工艺（LADS技术）的工艺条件进行了考察。结果表明，在吸附温度为65-85℃，吸附空速为2.0h^-1，脱附空速为2.0h^-1，吸附剂与脱附剂之比为0.5。吸附剂与原料油之比为0.5时，精制油的硫含量为760μg/g，精制油的收率为99.05%；在吸附温度为65-85℃，吸附空速为1.0h^-1，脱附空速为1.0h^-1。吸附剂与脱附剂之比为1.0，吸附剂与原料油之比为1.0时。精制油的硫含量为360μg/g,精制油的收率为97.40%；两种操作条件下精制油的辛烷值几乎不损失。     

吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究

在固定床试验装置上考察了γ-Al2O3及γ-Al2O3负载锌、钨、钼等金属后的改性吸附剂对催化裂化汽油中硫的吸附行为.结果表明:W/γ-Al2O3吸附剂的吸附容量最大,是其它金属改性吸附剂的5倍.失活的W/γ-Al2O3吸附剂在再生温度250℃、空速2.0 h-1条件下用乙醇体积分数为5.0%的水蒸气再生6 h后,其活性可以完全恢复到新鲜吸附剂的水平.在上述再生条件下和80℃的吸附温度下,这一吸附剂有良好的可再生性和脱硫稳定性.     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究

在中型试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应动力学行为。结果表明,在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中,不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而下降。在同一反应条件下,不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后上升的趋势。总烯烃、直链烯烃、支链烯烃和环烯烃的加氢饱和反应均可以按照1级反应来处理。直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大于环烯烃。与支链烯烃相比,直链烯烃反应速率常数对温度变化更敏感。     

FCC汽油光催化氧化脱硫的实验室研究

采用光催化氧化与液液萃取同时进行的方法，考察了光敏剂十六烷基三甲基溴化铵的用量、pH值、双氧水体积分数和反应时间对脱硫效果的影响。结果表明，在光源为主波长365nm的300W中压汞灯，双氧水体积分数为25％，FCC汽油与双氧水体积比为1：3，总体积为120mL，加入0．20g十六烷基三甲基溴化铵，以7000r／min高速均质5min，pH值为4，光照10h的实验条件下，FCC汽油脱硫率可达91．20％；脱硫后的双氧水及光敏剂可以重复使用，不会造成二次污染。