微通道反应高效合成3,4-二氯苯胺

3,4-二氯苯胺是一种常用化工原料，可用于合成敌稗、敌草隆、利谷隆等农药，分散大红GA等染料，二氯苯基硫脲等医药。为了进一步提高反应转化率和生产效率，基于微通道反应，以3,4-二氯硝基苯为原料，经3%铂碳催化加氢合成3,4-二氯苯胺，并对反应温度、微通道反应模块数量和氢气压力等进行了优化研究。优化条件下，该工艺收率98%，产品含量>99.8%(GC)，具有工业化应用前景与价值。     

3,4-二氯苯酚的合成研究

以邻二氯苯为原料,经硝化、还原、重氮化合成3,4-二氯苯酚,通过正交试验,找出了三步反应的优化反应条件。硝化反应混酸（硝酸：硫酸）物质的量比为1：3．5,邻二氯苯与硝酸的物质的量的比为1：1．3,反应温度为50℃,3,4-二氯硝基苯收率94．0％;用铁粉作还原剂,以7．0％NH4Cl水溶液作为还原介质,3,4-二氯苯胺的收率92．5％;重氮化反应的优化条件为3,4-二氯苯胺：亚硝酸钠：硫酸的物质的量比为1：1．2：8,3,4-二氯苯酚收率为91．7％。     

N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)脲的合成研究

以3,4-二氯苯胺和对氯苯异氰酸酯反应制备N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)脲,以甲苯为溶剂,在回流状态下反应2小时,反应完毕,冷却到0-5 ℃,过滤,洗涤,重结晶得白色针状结晶,收率可达95.0%以上.     

3,4-二氯苯胺的合成新工艺

以邻二氟苯为原料,经硝化、还原两步合成3,4-二氟苯胺。混酸的组成为2:1(硫酸:硝酸),硝酸与邻二氯苯的摩尔比为1.6:1,反应温度为60℃-70℃,3,4-二氯硝基苯的收率为90.43%;用铁粉作还原剂,其反应最佳条件为邻二氯苯:氯化氨:铁粉的摩尔比为1:2.73:4.3,3,4-二氯苯胺收率达99%,并经FT—IR进行了表征。     

铂/碳催化剂无溶剂催化加氢制备3,4-二氯苯胺

以3,4-二氯硝基苯为原料,采用铂/碳催化剂进行催化加氢制备3,4-二氯苯胺,过程中无需添加水或有机溶剂,分别考察催化剂种类、反应时间、反应温度和反应压力对加氢反应的影响。结果表明,1%铂/碳催化剂具有较好的催化活性和选择性,最优反应条件为:反应温度80℃、反应压力1.0 MPa,反应时间180 min,在此条件下,加氢转化率达100%,产品收率超过95%,产品纯度大于99.5%,且催化剂重复使用15次后活性稳定。     

中孔碳负载铂催化剂制备及其催化3,4-二氯硝基苯加氢反应

以糠醇为碳源,在酸性中孔模板剂MSU-S上缩合,合成具有中孔结构碳材料(MC),通过浸渍法合成Pt/MC催化剂。采用XRD、BET、SEM和TEM等手段对MC和Pt/MC进行表征,MC富含中孔,有效分散Pt纳米粒子并在反应过程中稳定Pt。研究Pt/MC对3,4-二氯硝基苯催化加氢反应的催化性能,在3,4-二氯硝基苯 1 mmol、催化剂用量100 mg、乙醇5 mL、反应温度30 ℃、常压氢气和反应时间6 h条件下,3,4-二氯硝基苯转化率达100%,3,4-二氯苯胺选择性达99.7%,Pt/MC重复使用5次,催化性能保持不变。     

光气法合成3，4—二氯苯基异氰酸酯

由光气与3 ,4 -二氯苯胺合成3,4 -二氯苯基异氰酸酯 ,收率≥90%。     

N-(4-氯苯基)-N’—(3,4-二氯苯基)脲的合成研究

以3,4-二氯苯胺和对氯苯异氰酸酯反应制备N-(4-氯苯基)-N’—(3,4-二氯苯基)脲,以甲苯为溶剂,在回流状态下反应2小时,反应完毕,冷却到0-5℃,过滤,洗涤,重结晶得白色针状结晶,收率可达95.0%以上。     

2,4-二氯苯酚合成新工艺

研究了2,4-二氯苯胺在酸性条件下直接加压水解合成2,4-二氯苯酚的新工艺。对反应温度、反应时间、原料配比、原料浓度、酸体系等参数进行优化,得到最优工艺参数:使用盐酸体系,盐酸∶2,4-二氯苯胺(摩尔比)=2、2,4-二氯苯胺浓度4%、反应温度230℃、反应时间4 h,转化率约50%,选择性66.67%。该工艺流程简单、后处理简便,未反应的原料可以循环使用,具有较好的研究开发前景。     

3,4-二氯苯基异氰酸酯生产工艺的优化改造

对3,4-二氯苯基异氰酸酯(DCPI)的生产工艺进行了分析,提出了克服原工艺反应时间长、收率低的优化改造方案:改变反应物3,4-二氯苯胺(DCPA)和光气的进料方式,并增加尾气回收系统。工艺改造后,反应周期缩短了一半,DCPA的收率由75%提高到80%,光气收率由38%提高到75%。     

3-硝基-4-羟基苯甲酸的制备研究

以3-硝基-4-氯苯甲酸为原料,经水解反应得到产品,最佳水解条件为：氢氧化钠/3-硝基-4-氯苯甲酸摩尔比为4.5,碱液质量分数为15％,水解温度为95℃,反应时间为10 h.在最佳水解条件基础上,考察了碱液的循环利用,提高了氢氧化钠的利用率.总收率大于91％,纯度大于99％ （HPLC）,经FTIR、1H NMR、13C NMR和MS分析,证实产品为3-硝基-4-羟基苯甲酸.     

相转移催化法合成3,4-二甲氧基苯甲醛

采用3 甲氧基 4 羟基苯甲醛(香兰素)和硫酸二甲酯为原料,甲苯为溶剂,十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,对3,4 二甲氧基苯甲醛的合成反应进行了研究。在反应温度为70～80℃,n(香兰素)∶n(硫酸二甲酯)∶n(NaOH)∶n(催化剂)=1∶1 5∶2 2∶0 03的较佳工艺条件下,产品收率≥95%,产品质量分数≥99 5%。     

相转移催化法制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4＇-环氧基环己基甲酯

采用磷钨杂多酸季铵盐为相转移催化剂,以过氧化氢为氧源,由3一-环己烯甲酸-3＇-环己烯甲酯（简称A）环氧化反应合成3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4＇-环氧基环己基甲酯（简称AOO）。考察了溶剂的种类、催化剂用量（质量）、反应物料比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。得到了适宜的合成反应条件,即以60mmol A计,1,2-二氯乙烷30mL,nA：nH2O2=1：2.5,催化剂质量1.4g,温度65℃,时间60min。在该反应条件下,A的平均转化率在99％以上,产品AOO的平均产率为93.5％。产物经红外光谱、质谱分析证实为目标产物。     

1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯的合成及性能表征

以2,3-二氟苯乙醚、溴素为原料,还原铁粉为催化剂,合成了1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯。考察了反应温度、溴素与还原铁粉的物质的量及反应时间对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件为:反应温度为-2~-8℃,溴素用量为1.04 mol,还原铁粉用量为0.017 5 mol,反应时间为3 h。最后通过重结晶,得到了含量大于99%的白色晶体状产品,收率为93%。并对产物用GC-MS,IR和DSC进行了表征。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙腈的合成工艺

4-羟基-3-甲氧基苯乙腈是重要的有机中间体,以香兰素为原料,经羟基保护、还原、氯化、氰化合成了目标产物,通过实验优化合成路线,确定了各步反应最优的反应条件（反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率）。乙酰化：以乙酐为乙酰化试剂,室温反应3 h,产率为99%。还原：以Raney镍为催化剂,室温氢化8 h,产率为96.8%。氯化：0℃下滴加氯化亚砜,室温反应2 h,产率为78%。氰化：以氰化钠为氰化试剂,回流反应9 h,产率为78.5%。利用MS、¹H NMR、元素分析等方法对产物进行了结构表征。此工艺原料易得,操作简便,反应条件温和。     

二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(Ky250)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法合成了抗氧剂二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯(抗氧剂245)。考察了物料配比、反应温度、催化剂用量及反应时间等因素对收率的影响。结果表明,较佳的反应条件为:n(Ky250):n(TEG):n(有机锡)=2.1:1:0.004,反应温度185℃,反应时间6 h。在此条件下,产品收率86%以上,产品含量大于99%,采用FTIR对产品结构进行了表征。     

β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸十八碳醇酯的合成

以3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸甲酯（MPC）和十八醇为原料,有机锌盐为催化剂,采用酯交换法,合成β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）,对反应条件进行了探究。结果表明,较佳的反应条件为：n（MPC）∶n（十八醇）=1.02∶1,反应温度160℃,反应时间5 h,催化剂的用量2%（MPC质量分数）。在上述条件下,产品的收率在85%以上,产品含量99%。     

4-氯丁基二茂铁的合成

以γ 二茂铁丁酸为原料经过还原、氯代二步反应合成4 氯丁基二茂铁。用正交实验优化了氯代反应的工艺条件,得到最佳工艺条件为:n(4 二茂铁丁醇)∶n(五氯化磷)=1∶0 85、反应温度5℃、反应时间2h、溶剂(氯仿)用量200mL(30g4 二茂铁丁醇)。在最优条件下收率可达55%。经过提纯后产品纯度w(4 氯丁基二茂铁)≥99%。     

Fe_2(MoO_4)_3/MoO_3纳米棒催化剂的制备及应用

通过水热法合成具有一维纳米结构的MoO_3纳米棒,利用MoO_3纳米棒的尺寸约束作用,以MoO_3纳米棒和铁盐为原料,采用浸渍法及高温焙烧下发生的固相反应,在经典Kirkendall效应影响下合成Fe_2(MoO_4)_3/MoO_3纳米棒催化剂。以空气氧化甲醇制甲醛为目标反应,评价其催化性能。结果表明,以Mo与Fe原子比2.2∶1制备的Fe_2(MoO_4)_3/MoO_3纳米棒催化剂催化性能较佳,甲醇转化率≥99.5%,甲醛选择性≥96.0%。     

3,4-二甲氧基苯胺的合成

以3,4-二甲氧基苯为原料。在0-5℃低温条件下,以硝酸和硫酸按比例配成的混酸进 行硝化,反应结束后过滤得到3,4-二甲氧基硝基苯,该步反应的收率有97％。然后以乙醇为溶剂, 雷尼镍为催化剂,在1．6 MPa的氢气压力下,于高压釜中100℃条件下通过催化加氢将3,4-二甲氧 基硝基苯还原为3,4-二甲氧基苯胺。该反应的收率达到90％以上,纯度达到98％以上。