锆-铝-钛配合鞣剂鞣制黄牛鞋面革工艺探讨

针对锆-铝-钛配合鞣剂在黄牛鞋面革制备过程中的浸酸及不浸酸鞣制工艺进行研究,先对不同预处理材料进行筛选,然后设计正交试验对鞣制工艺条件进行优化。研究得出,最佳不浸酸鞣制工艺为酚类合成鞣剂预处理用量为2%,锆-铝-钛配合鞣剂用量为12%,提碱终点p H值为4.3-4.5,提碱后升高温度至45℃,转动时间为3 h;最佳浸酸鞣制工艺为戊二醛预处理用量为2%,锆-铝-钛配合鞣剂用量为10%,初始液比为90%,提碱后升温至40℃,提碱终点p H为4.2-4.3。两种最佳鞣制工艺所得坯革革身柔软丰满,颜色均匀,物理机械性能、感官性能接近铬鞣革,并且鞣制废液不含铬,与常规铬鞣工艺相比,鞣制废液中COD和色度等污染物含量都大幅度降低,具有显著的清洁优势。其中不浸酸鞣制工艺的清洁性能最优,所得鞣制废液中氯离子含量降低98%,仅为270 mg/L;浸酸鞣制工艺的鞣革性能更优,所得坯革可达91℃,耐撕裂性能还稍优于铬鞣革。     

不浸酸无铬多金属配合鞣液的改性及其应用工艺的优化

通过引入多种小分子有机酸配体与引入微量铬配体的方法对一定比例混合的锆-铝-钛多金属配合鞣液进行改性,当锆、铝、钛摩尔比一定、且按n(总无铬金属离子)∶n(乳酸)∶n(柠檬酸)=1∶0.1∶0.1进行有机蒙囿改性、按n(总无铬金属离子)∶n(铬金属)=1∶0.05进行改性时,鞣液具有高的浑浊pH与高的稳定性。选择浓度为2mol/L、pH为2.0的改性鞣液,用于不浸酸鞣制时所鞣革收缩温度可达到88.9℃。     

一种使用铝、鞣酸和二氧化硅的环境友好结合鞣法

用于消除铬污染的最佳方法是在鞣制工序中避免铬的使用。从这个角度出发,开发出了使用铝、鞣酸（植物单宁的前驱体）和二氧化硅的无铬结合鞣法。由于鞣酸比植物单宁分子量低,因此它能够被成功用于生产多种类型的皮革,并且能够避免与植物单宁相关的单宁难生物降解、皮革的丰满度以及深色调等问题。铝的存在不仅提高了皮革的湿热稳定性,而且赋予了皮革浅色调,这是由于铝-鞣酸络合物的形成能够在皮革基体上产生颜色,从而带来天然染色的概念。研究了所得颜色的牢度,并且发现牢度很高。结合鞣中二氧化硅的存在增加了皮革的柔软度和起绒性能。鞣酸、硫酸铝和硅酸钠的用量分别选定为10％、5％和5％。为避免浸酸工序带来的污染,采用了不浸酸鞣制这种方法制备了鞋面革和服装革,并研究了它们的性能。结合鞣皮革的收缩温度约为95℃。结合鞣皮革的物理性能和感观性能与常规铬鞣革是可比的,甚至更好。分析了这个结合鞣制体系产生的污染物对环境的影响。铝的消耗大约为98％,而且COD和TDS有明显降低。这样一种环境友好的无铬结合鞣法就建立起来了。     

磺基水杨酸钠及其衍生物SCPAS与铬结合鞣制作用的研究

将磺基水杨酸钠及其衍生物4-磺基-2-羧基苯氧乙酸钠(SCPAS)作为铬鞣助剂应用于山羊皮铬鞣过程,通过测定坯革的收缩温度和厚度以及废鞣液中铬含量,考察了磺基水杨酸钠和SCPAS与铬结合鞣制的性能。实验结果表明:在铬鞣过程后期添加磺基水杨酸钠和SCPAS的鞣制效果较好,且SCPAS效果优于磺基水杨酸钠;SCPAS的最佳应用工艺方法为:在浸酸浴液中进行,加入4%的铬粉鞣制2h,加入0.75%的SCPAS,2h后按常规铬鞣方法提碱升温扩液,坯革基本性能与铬粉用量6%的常规鞣制效果相当,且废鞣液中铬的含量显著降低,该工艺方法是一种可行的少铬鞣法。     

无盐浸酸两步铬鞣工艺

对阴、阳离子型铬鞣剂结合鞣制工艺进行研究,探索一种两步法无盐浸酸的铬鞣工艺。先用2%(以灰皮质量计)的不浸酸铬鞣剂SF-1对绵羊软化裸皮进行预鞣及酸液处理,再用4%的AB铬粉对坯革进行常规铬鞣。与常规铬鞣工艺相比:在总铬粉用量均为6%的条件下,两步法铬鞣废液中的Cr_2O_3含量为1 020.3mg/L,低于常规浸酸铬鞣废液中的Cr_2O_3含量3 160.2mg/L,且鞣制后坯革中铬的分布更加均匀。两步法铬鞣坯革的抗张强度和撕裂强度均能达到国家标准,并优于常规浸酸铬鞣工艺;通过环境扫描电镜观察证实两步铬鞣的坯革粒面平细,纤维分散程度较为均匀。     

环保无铬鞣剂F-90与铬结合鞣制的研究

采用新型环保无铬鞣剂F-90对绵羊软化裸皮进行预鞣,并对预鞣的坯革进行无盐浸酸试验,使浴液的p H值降至2.5~3.0,然后加入铬鞣剂进行结合鞣制,并与铬鞣制进行对比。结果表明:当F-90用量≥4%时,预鞣的坯革不发生膨胀;在F-90用量为4%时,结合鞣制坯革的收缩温度随着铬鞣剂用量的增加逐步提高;与铬鞣制相比,当铬鞣剂用量相同时,结合鞣制坯革的收缩温度提高,鞣制废液、水洗废液和中和废液中Cr_2O_3含量均降低,纤维分散程度增大,粒面细致程度和物理力学性能提高。这种基于F-90预鞣的无盐浸酸铬鞣制技术思路是一种清洁化的少铬鞣制方法,不仅实现了无盐浸酸鞣制、降低了废液中铬含量,而且可以获得综合性能良好的蓝湿革,该工艺方法具有很好的应用前景。     

无铬预鞣新概念

酶软后或浸酸过程中用无铬预鞣剂进行预鞣,直到收缩温度达到170～185°F,这样就使得牛粒面革及剖层革的制造程序得到简化。预鞣皮经剖层、削匀、鞣制用以制造粒面革和剖层革。全部处理过程分两步。第一步:刨皮,浸灰去肉(视需要而定),酶软,浸酸预鞣或浸酸之前预鞣;第二步:挤水,剖层,分类,削匀。第二步中的鞣制是在削匀后进行的,接着再染色加脂。制得铬鞣革丰满,物理性能很好,面积得率高。为了增加利用价值,预鞣剖层皮可用不同鞣制方法(如植鞣,铬-植鞣等)制成不同的皮后再进行分类、削匀。削匀革屑不含铬,且含盐量很少,因此可作其它的用途,即使废弃也不会对环境有什么影响。鞣制用的化工原料是按削匀革重计算的,因此,鞣制用铬很少。废液即可用于鞣制粒面革,也可用于鞣制剖层革。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

有机酸蒙囿铝配合物鞣剂在少铬鞣制中的应用

将有机酸蒙囿铝配合物鞣剂(HET)用于少铬鞣制工艺中,采用正交试验的方法对铬铝结合鞣制、鞣剂的用量及鞣革工艺条件进行系统考察。从坯革的收缩温度、废鞣液铬含量和坯革物理性能等方面,分析各因素对铬铝结合鞣的影响。结果表明:HET的用量对废鞣液铬含量影响效果明显;采用最佳铬铝结合鞣工艺可节约铬鞣剂44%,废鞣液中铬含量在500mg/L以下。鞣制的革坯柔软丰满,经复鞣加脂后,革身柔软丰满有弹性;其抗张强度和撕裂强度满足鞋面革要求;成革中六价铬小于3.0mg/kg。     

不浸酸铬鞣工艺试验

铬鞣机理认为,铬鞣是胶原的羧基与铬鞣剂配位结合。铬鞣过程必须遵循先渗透后结合的原则。在铬鞣过程中,过早地发生铬鞣剂与胶原羧基的结合,就会阻止铬鞣剂的继续渗透,出现“夹生”。因此在铬鞣工艺中,将裸皮先进行浸酸,然后再鞣制。浸酸,一方面抑制了胶原的羧基;     

白湿度工艺——一种新的结合鞣法

本实验开发了一种新的结合鞣法，这种无铬鞣法采用铝盐，二氧化硅，四羟甲基硫酸膦（THPS）的组合作为结合鞣剂。在本文中，蓝湿皮的概念被白湿皮取而代之，研究了三种独立的组合：二氧化硅一铝盐，二氧化硅-THPS，二氧化硅-THPS-铝盐；并研究了铝盐-二氧化硅鞣制皮革时，配体对收缩温度和性能的影响。用二氧化硅-THPS-铝盐鞣制的皮革收缩温度达到86℃。使用这种结合鞣方法鞣制的皮革，其手感和力学性能与传统的铬鞣革不相上下。该方法中THPS的存在能提高成革的力学性能。应用少浸酸结合鞣方法时，COD和TS分别降低了41％和67％。     

无铬鞣伴侣D用于铝鞣的工艺研究

以猪皮酸皮进行鞣制试验,通过研究无铬鞣伴侣D用量、pH值、时间、鞣剂用量对铝鞣革性能的影响,得出了使用铝鞣剂与无铬鞣伴侣D的较佳鞣制工艺.     

一次不浸酸的高浓度铬鞣中试

用高浓度的植物鞣液鞣制裸皮,不会发生过鞣现象;同理,高pH值状态下的高浓度铬鞣,也不会产生过鞣现象。故可以不浸酸铬鞣,达到省盐、省酸、省铬的目的。     

一次不浸酸的高浓度铬鞣中试

用高浓度的植物鞣液鞣制裸皮,不会发生过鞣;同理,高ｐＨ值状态下的高浓度铬鞣,也不会产生过鞣现象,故可以不浸酸铬鞣,达到省盐,省酸,省铬的目的。     

不浸酸铬鞣的鞣液变化与鞣革性能的动态研究

研究了在不浸酸鞣制过程中,鞣液的pH值、紫外吸收以及皮内各层的pH值和相变温度的变化规律,以进一步认识不浸酸铬鞣剂的鞣制机理。实验结果表明：在不浸酸鞣制过程中,鞣剂在皮内的渗透与结合过程中,存在一个酸碱中和过程。在鞣制初期,皮内的碱将鞣剂中残存的酸及其水解配聚所产生的H^ 中和,从而使鞣液的pH值上升。鞣制约1h后,酸碱中和基本达到平衡,鞣剂分子水解配聚产生的H^ 又使鞣液的pH值降低。鞣剂分子的渗透主要是在最初的2～3h内完成的,其水解配聚作用则是随渗透过程逐步完成的,当分子渗透到皮内层时,由于内层pH值较高,鞣剂分子的水解配聚作用可能更强烈,结合更快。     

高碱度铝盐的制备和应用

使用铝盐鞣革是古老的矿物鞣制方法。自铬鞣法被发现以后,实践证明铬鞣法远较铝鞣法优越,铝鞣法乃逐渐被取代。后来则仅在裘皮工业中保留下来。铝盐鞣革的缺点是成革的收缩温度低,仅有六十多度,其二是铝鞣革不耐水,遇水则又恢复到生皮状态。所以铝盐鞣制不能称之为真鞣制而是“假鞣”,或者应该称之为“硝制”。前人的研究表明,采用铝明矾〔K_2SO_4·Al_2(SO_4)_3·24H_2O〕鞣制裸皮仅起一个浸酸作用。其原因是铝盐水解所造成。     

Granofin Easy F-90与硫酸铝结合鞣制研究

采用Granofin Easy F-90对软化的绵羊裸皮预鞣后,实施无盐浸酸并用硫酸铝进行鞣制,与常规浸酸硫酸铝单独鞣制进行对比。结果表明:F-90与硫酸铝结合鞣制体系中,硫酸铝用量为5%时,坯革收缩温度可达87.6℃,而硫酸铝单独鞣制的坯革收缩温度只有67.1℃;与硫酸铝单独鞣制相比,结合鞣制的坯革具有更优异的耐化学介质稳定性和物理机械性能,提高了对胶原纤维的交联程度,耐黄变等级为4~5,白度提高至72.3;扫描电镜观察坯革微观形态发现,结合鞣的坯革粒面平细,胶原纤维分散程度高,铝盐鞣剂在坯革断面均匀分布。该基于F-90预鞣—无盐浸酸—硫酸铝结合鞣制技术是一种清洁化的无铬鞣法,可以获得综合性能良好的白湿革,该工艺方法对实现清洁化制革生产有一定的指导作用。     

减少制革过程中总可溶固形物的改进技术

制革加工过程中产生的总可溶固形物（TDS）约有35％来自于浸酸工序，解决TDS处理难度问题，工厂工艺的革新是必需的。本文研究了两种方法，即浸酸废液循环再利用法及不浸酸铝铬结合鞣法。浸酸废液循环再利用法通过添加恰当的化工材料可使首批浸酸液用于随后的浸酸操作；而不浸酸铝铬结合鞣法使用明矾来降低溶液的pH值以取代传统浸酸方法。因此，浸酸液循环再利用法及不浸酸铝铬结合鞣法可用于克服废液中的TDS及铬带来的污染问题，同时还可获得经济回报。     

实用皮革毛皮生产工艺（续）

84澳大利亚浸酸袋鼠皮1、去酸鞣制：先在转鼓中加入皮重4％～6％的食盐,转动10min后进行去酸。使用醋酸钠、大苏打和亚硫酸钠去酸,控制pH在3～3．1范围之内,然后进行鞣制。采用轻铬鞣、重栲胶填充方法,使粒纹饱满,体现特有的自然花纹。铬鞣时选用德国Bayer公司的ChromisalB和ChromisalBF进行鞣制,鞣制透心后加0．2％的白云石粉,促进铬的结合。     

植-铝鞣法

多年来,为了寻求经济而又安全的代替铬鞣的方法,人们做了大量的工作。南非皮革工业研究所对荆树皮栲胶与铝盐的结合鞣法,已经研究多年。非洲地区荆树皮栲胶工业公司出口发展分部技术服务处,对上述鞣制方法进行了试验,并经常注意在各类皮革的应用方面不断加以完善。这类鞣制方法的基本要求,就是要使脱灰、浸酸后的裸皮,吸收最少量的荆树皮栲胶,接着用碱化了的硫酸铝掩蔽鞣液复鞣,在聚多酚和铝二醇之间,依靠缓冲的中和作