2种脂肪酸甲酯烯烃交叉复分解制备长链终端烯烃化学品的对比研究

为实现烯烃交叉复分解直接应用于植物油甲酯中获取长链终端烯烃化合物,本研究分别以油酸甲酯(MO)和亚油酸甲酯(ML)为原料,通过烯烃交叉复分解反应制备长链终端烯烃化合物1-癸烯(CM1)、1-庚烯(CM2)和9-癸烯酸甲酯(CM3)。对4种典型的Grubbs催化剂,10种短链液体烯烃底物以及不同的反应条件(反应温度、时间、催化剂用量和脂肪酸甲酯与烯烃底物物质的量之比)的影响规律进行对比分析,结果表明:4种催化剂中第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(C3)适合于MO,第二代Grubbs催化剂(C2)适合ML,10种短链液体烯烃底物中丁香酚较有利于目标产物的生成。在反应温度0℃、反应时间20~60 min、催化剂用量0.5%~1%以及n(脂肪酸甲酯)∶n(丁香酚)为1∶10~1∶20范围内,两种原料均可获得较佳的结果,MO与ML的转化率最高均可达99%,CM1、CM2和CM3产率最高分别为80%、92%和73%。     

Grubbs催化剂催化油酸甲酯与乙烯复分解反应

以生物质油酸甲酯(MO)作原料,与乙烯进行交叉复分解反应,可同时制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。首先评估了3种常用的烯烃复分解催化剂对体系的影响,筛选出了Grubbs I代催化剂为最佳催化剂,以MO的转化率和1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯的产率以及选择性为评价指标对Grubbs I代催化剂的工艺条件进行探索,结果显示：溶剂为甲苯,MO浓度0.1 mol/L,温度40℃、乙烯压力0.2 MPa,反应时间2 h,催化剂用量为MO的1%(摩尔分数)时,得到MO转化率为97.4%,1-癸烯的产率和选择性分别为97.4%和100%,9-癸烯酸甲酯的产率和选择性分别为76.4%和78.4%。Grubbs II作催化剂的较佳工艺条件为溶剂为甲苯,MO浓度0.1 mol/L,乙烯压力0.5 MPa,温度40℃,反应时间1 h,催化剂用量为MO的0.5%,该条件下1-癸烯产率达到76.4%,9-癸烯酸甲酯产率达80.1%,MO转化率为92.7%。     

小尺寸TS-1的合成及其催化油酸甲酯环氧化

为高效催化大尺寸油酸甲酯（MO）分子环氧化反应制备绿色增塑剂环氧油酸甲酯（EMO），采用水热法合成钛硅沸石（TS-1）和纯硅沸石（S-1），进一步利用水蒸气辅助晶化法成功制备了小尺寸的纳米TS-1（TS-1-s）和S-1（S-1-s）催化剂。重点考察了TS-1-s催化剂合成过程中溶胶干燥温度、溶胶与水质量配比、水蒸气晶化温度和晶化时间对其微观结构和催化油酸甲酯环氧化反应性能的影响。进一步，采用了XRD、UV-vis、SEM、TEM等手段对TS-1-s催化剂的结构进行了系统的表征。结果表明，相较于传统大晶粒TS-1催化剂（MO转化率39.20%，EMO选择性82.56%），TS-1-s催化剂表现出更优异的催化性能（MO转化率53.58%，EMO选择性85.48%）。     

氢化丁腈橡胶的烯烃复分解反应

研究了丁腈橡胶经选择性催化加氢后得到的氢化丁腈橡胶(HNBR)在钌基催化剂Zhan 1 B作用下以及有无外加低分子烯烃条件下的烯烃复分解反应,并用尺寸排阻色谱-多角度激光光散射-黏度检测联用仪对HNBR的2种烯烃复分解反应产物的结构进行了表征。结果表明,钌基催化剂Zhan 1 B可以有效地催化HNBR的烯烃复分解反应,降低其相对分子质量;HNBR的烯烃自复分解反应(无外加烯烃)比交叉复分解反应(有外加烯烃)的效率低;相对分子质量相同时,自复分解反应产物的均方旋转半径及特性黏数值均低于相应的交叉复分解反应产物,由此推断HNBR的烯烃自复分解反应产物主要为环状结构,而交叉复分解反应产物主要为线型结构。     

玉米粉炭基固体酸催化制备生物柴油研究

以炭化-磺化方法制备的玉米粉炭基固体酸为催化剂,催化油酸与甲醇反应制备生物柴油,并考察了反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间对油酸转化率的影响。结果表明,最优的反应条件为反应温度bt,催化剂用量7%(与油酸质量比),醇酸摩尔比10∶1,反应时间10 h,并以此条件进行反应,油酸转化率达到91.07%。通过GC-MS对产品进行分析,该工艺所得产品中甲酯含量为92.20%。     

玉米粉炭基固体酸催化制备生物柴油研究

以炭化-磺化方法制备的玉米粉炭基固体酸为催化剂,催化油酸与甲醇反应制备生物柴油,并考察了反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间对油酸转化率的影响。结果表明,最优的反应条件为反应温度bt,催化剂用量7%(与油酸质量比),醇酸摩尔比10∶1,反应时间10 h,并以此条件进行反应,油酸转化率达到91.07%。通过GC-MS对产品进行分析,该工艺所得产品中甲酯含量为92.20%。     

烯烃复分解反应——一种制备特殊结构高分子的新途径

综述了烯烃复分解反应的主要类型、反应机理、催化剂种类以及烯烃复分解反应在制备特殊结构高聚物中的应用。针对目前市售氢化丁腈橡胶相对分子质量高、门尼黏度大、加工困难的现状,介绍了用烯烃复分解反应制备相对分子质量可调的氢化丁腈橡胶的新技术。     

非对称链状端基二烯和七元环烯含磷分子合成

以Michaelis–Arbuzov反应制备的烯丙基膦酸二乙酯为主要的反应底物,将其与草酰氯、3-丁烯-1-醇反应,得到非对称的链状端基二烯含磷分子,该分子在Grubbs二代催化剂的作用下,既可发生非环二烯复分解聚合（ADMET）得到主链含磷的高聚物,又可发生闭环复分解反应（RCM）制备得到七元含磷、含氧杂环烯烃分子。对于目标分子主要通过核磁共振氢谱来证实其成功制备与提纯,而对于非对称链状端基二烯的ADMET产物和七元含磷杂环烯烃的开环易位聚合（ROMP）产物,主要利用凝胶渗透色谱（GPC）对聚合体系的相对分子量及多分散性指数（PDI）进行分析,表明聚合的发生。这对于烯丙基含磷单体的转化、杂环分子的制备以及后期的含磷高聚物应用有重要的指导意义。     

桐油制备3-正丁基-6-(1-癸烯酸基)-4-环己烯二酸

以桐油为原料制备3-正丁基-6-(1-癸烯酸基)-4-环己烯二酸,分子式为C22H34O6（C22三元羧酸）。首先通过酯交换反应得到桐油酸甲酯,桐油酸甲酯与马来酸酐经过Diels-Alder反应制备3-正丁基-6-(1-癸烯酸甲酯基)-4-环己烯二酸,再经过皂化、酸化和分离等过程得到C22三元羧酸。用FT-IR、MS及1H NMR对其结构进行表征。采用正交试验考察Diels-Alder反应的最佳反应条件为：桐油酸甲酯与马来酸酐投料比为1∶1.2,反应温度为160 ℃,反应时间为2 h。     

WO3/Al-MCM-41的制备及其催化环氧甲酯氧化裂解性能研究

为了获得一种对环氧甲酯氧化裂解制备生物基醛类产物的高活性催化剂,实验制备和表征了WO_3/MCM-41和WO_3/Al-MCM-41催化剂,以环氧油酸甲酯为原料制备醛类产物,考察了反应温度、催化剂用量、双氧水用量和反应时间等反应条件对原料转化率和产物收率的影响。结果表明,MCM-41和Al-MCM-41均具有良好的介孔结构,其中MCM-41仅含L酸位点,Al-MCM-41含有更多的B酸和L酸位点;适宜反应条件为:反应温度80℃,环氧油酸甲酯/WO_3/双氧水的摩尔比1/0.0024/2,反应时间1.5h,在此条件下,环氧油酸甲酯转化率和醛类产物收率分别高于95%和60%。     

磷钨酸铋催化合成油酸甲酯

以磷钨酸铋为催化剂,对油酸和甲醇反应合成油酸甲酯进行了研究,考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用性等因素对油酸甲酯收率的影响.实验结果表明反应的最佳条件为:油酸用量为0.1 mol,醇酸摩尔比为1.4,催化剂磷钨酸铋用量为1.5 g,反应时间为4h,酯收率达93.4％,催化剂重复使用五次催化性能未见明...     

负载型固体碱催化合成甲酯生物柴油的研究

采用浸渍法制备了Na2CO3/高岭土负载型固体碱催化剂,用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备甲酯生物柴油。考察了反应时间、催化剂用量、反应温度和醇油摩尔比对酯交换反应转化率的影响,并通过单因素试验确定了最优工艺条件。结果表明:反应时间4 h、反应温度60℃、催化剂用量3%和醇油摩尔比12∶1条件下,酯交换反应转化率达到90.5%。     

蔗糖-6-苯甲酸酯的制备

以蔗糖为原料,苯甲酸甲酯为酯化试剂,使用碳酸铯为催化剂合成蔗糖-6-苯甲酸酯。探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间和物料配比对反应的影响。最优的反应条件:催化剂质量分数为2%(以蔗糖质量计,下同),n(蔗糖):n(苯甲酸甲酯)=1:4,反应温度为45℃,反应真空度为0.05 MPa,反应时间为5 h,蔗糖-6-苯甲酸酯的收率可达81.0%。     

新型离子液体催化1-癸烯齐聚反应研究

选择盐酸-三氯化铝1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br-A1Cl3-HCl)为离子液体催化剂,用于催化1-癸烯齐聚。研究了阴阳离子物质的量比和共催化剂用量以及聚合反应条件,如反应温度、催化剂用量、反应时间等对反应结果的影响,实验结果表明较佳的工艺条件为:阴阳离子物质的量比为3∶1,共催化剂用量0.09 mL,反应温度为120℃、m(催化剂)∶m(1-癸烯)=5∶100、反应时间3 h。在常压下,1-癸烯齐聚产物的转化率达到80%以上,并且符合聚α-烯烃(PAO)性能要求。     

催化环氧乙烷氢甲酯化的催化体系研究

以Co2(CO)8为催化剂,甲醇为溶剂,在一定CO压力下,催化环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯。考察了不同配体、催化剂/配体的摩尔比、温度、CO压力、甲醇用量对环氧乙烷氢甲酯化反应的影响。得到较佳合成工艺条件为:咪唑为配体、n(催化剂)∶n(配体)=1∶1.5、反应温度75℃、反应压力6.0 MPa、V(甲醇)∶V(环氧乙烷)=5∶1。在该优化条件下,环氧乙烷转化率为92.24%,3-羟基丙酸甲酯收率达84.35%。     

耐高温化纤油剂季戊四醇油酸酯的合成

以氧化亚锡为催化剂、二甲苯为携水剂、由季戊四醇与油酸酯化,合成了在250℃时热失重率为16.76%-20.72%的耐高温季戊四醇油酸酯。对反应温度、投料比、催化剂和反应时间等参数进行了探讨, 得出了最佳合成工艺条件:催化剂质量分数为0.8%,携水剂质量分数为8%,反应温度200℃,反应物醇酸摩尔比1:3.6,反应时间7-8 h。     

二氧化双环戊二烯的合成

以过氧化氢为氧源,磷钨酸及甲基三辛基叔丁胺为催化剂,在水相/有机相两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应,考察了催化剂、溶剂、反应温度和物料配比对反应转化率及收率的影响。结果表明,在反应温度50℃、催化剂磷钨酸用量0.6 g、相转移催化剂甲基三辛基氯化铵用量0.7 g、n(过氧化氢):n(双环戊二烯)=2.0的条件下,20 mL的CHCl_3中反应8 h,双环戊二烯转化率接近100%,收率达94.3%。     

卤素交换氟化合成氟乙酸甲酯

以氯乙酸甲酯和喷雾干燥氟化钾(SD-KF)为原料、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、乙酰胺为助溶剂、四苯基溴化膦(Ph4PBr)为催化剂合成了氟乙酸甲酯。确定了反应的最适条件:反应体系为11.5mL DMF+4.5g乙酰胺+1.0g Ph4PBr、n(KF)∶n(氯乙酸甲酯)为2.5∶1、反应温度为130℃、反应时间为4h,在此条件下,氯乙酸甲酯转化率为90.5%,氟乙酸甲酯的收率为82.3%。     

Na/SiO2新型固体碱催化制备生物柴油的研究

以NaOH、正硅酸乙酯和乙醇为原料,经溶胶-凝胶法制备新型固体碱催化剂（Na/SiO₂）,用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油,研究催化剂焙烧温度、n(NaOH)∶n(SiO₂)、n(甲醇)∶n(大豆油)、催化剂用量和反应时间对产率的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,固体碱催化剂Na/SiO₂在大豆油与甲醇的酯交换反应中具有较高的催化活性,在催化剂焙烧温度600 ℃、n(NaOH)∶n(SiO₂)=2∶1、n(甲醇)∶n(大豆油)=15∶1、催化剂用量为大豆油质量的7%和反应时间3 h的条件下,脂肪酸甲酯产率可达97.42%,催化剂在稳定性试验中呈现出优良的稳定性。