DNTF应用技术研究进展

从3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）的能量特性出发,系统综述了DNTF在混合炸药、复合改性双基推进剂（CMDB）和发射药中的应用研究。DNTF优异的熔铸性能使其可作为新型熔铸载体用于熔铸混合炸药中,以提升炸药的能量特性。此外,高能量密度材料DNTF的引入,不仅可显著提升改性双基推进剂和发射药的能量特性,还可有效改善CMDB的燃烧和力学性能。对DNTF在含能材料领域中的应用技术研究进行了梳理,指出以下几点可作为今后研究的方向:DNTF的制备工艺优化,以满足工程化应用需求;基于安全性考虑的DNTF基混合炸药配方优化设计;DNTF在改性双基推进剂中的晶析现象研究。     

2,4-MDNI/PETN低共熔物的制备与性能表征

为降低高能炸药季戊四醇四硝酸酯（PETN）的感度,使用钝感高能炸药1-甲基-2,4-二硝基咪唑（2,4-MDNI）与PETN制备了2,4-MDNI/PETN二元混合体系。通过差示扫描量热法（DSC）研究了不同组分比例的2,4-MDNI/PETN的熔融液化过程,建立了2,4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图,并得到低共熔物组成。研究了不同升温速率下2,4-MDNI/PETN低共熔物的分解过程,并计算了其热分解反应动力学参数。通过体积收缩率、凝固表面微观形貌等研究了2,4-MDNI/PETN低共熔物的凝固性能。测试了2,4-MDNI、PETN及2,4-MDNI/PETN低共熔物的机械感度,并计算了2,4-MDNI/PETN低共熔物的爆轰参数。结果表明:2,4-MDNI/PETN低共熔物中2,4-MDNI与PETN的摩尔比为71∶29,平均熔融温度116.9 ℃,平均热分解反应温度207.5 ℃,热分解反应活化能167.05 kJ/mol,体积收缩率14.4%,撞击感度32%,摩擦感度0,生成焓－37.1 kJ/mol,理论密度1.732 g/cm³,计算爆速8 031 m/s,爆压27.89 GPa。表明2,4-MDNI的加入可以显著降低PETN的感度,同时保持其较高的能量水平。     

DADNBF为基的混合炸药的性能和应用

研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF,美国代号CL—14)为基混合炸药的性能和在射孔弹中的应用。制备了以CL—14为基,氟橡胶F2311、邻苯二甲酸二丁酯为黏结剂和增塑剂的混合炸药,进行了爆轰性能、耐热性和破甲性能测试。实验结果表明,以CL—14为基的混合炸药在200℃、48h条件下放气量为1.02mL/g,耐热性能与六硝基茋(HNS)接近;在装药密度1.813 g/cm3条件下爆速和破甲深度分别为7842 m/s和φ12.00mm×170 mm,显著优于HNS。     

5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备

研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的合成与精制。以邻硝基苯胺为起始原料,经氧化、硝化、VNS胺化3步反应得到5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,3步总收率46%,讨论了硝化反应和VNS胺化反应的影响因素,确定了合成DADNBF的最佳反应条件:适宜硝化温度为30℃,VNS胺化反应时间为3h,酸化使用盐酸的浓度为1 mol/L。设计了由DADNBF钾盐重结晶,再酸化制备DADNBF的精制工艺,研究了重结晶溶剂对DADNBF钾盐收率和纯度的影响,确定水为最佳溶剂,重结晶产率为92%,酸化后DADNBF的纯度≥98.8%。采用核磁共振、红外光谱、质谱对目标化合物的结构进行了表征。     

十二酸/十六酸/十四酸三元复合相变体系研究

采用步冷曲线法测定了不同比例的十二酸(LA)/十六酸(PA)二元体系的相变温度,绘制了该体系的T-X相图。在其最低共熔点处引入十四酸(MA)组成三元体系,测定了该三元体系不同组成的相变温度,绘制其T-X相图。采用差式扫描量热仪(DSC)和红外光谱(FT-IR)对三元体系中最低共熔物的热性能和稳定性能进行表征。结果表明:LA/PA质量比为76∶24时形成最低共熔物,其最低共熔温度为31.7℃,相变焓为272.9J/g;LA/PA/MA三元体系在质量比为60.8∶19.2∶20时能形成低共熔物,其低共熔温度为26.9℃,相变焓为264.2J/g,连续相变过程无分层现象,300次热循环后热稳定性好。     

超细DADNBF的性能研究

为了研究超细颗粒5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的性质,采用溶剂-非溶剂法制备了超细DADNBF颗粒。研究了超细DADNBF的粒径分布、撞击感度、热稳定性、真空安定性、冲击波感度和飞片起爆感度等性能,并与普通DADNBF和超细HNS-Ⅳ进行比较。研究结果表明:DADNBF超细化后,样品粒度主要分布在0.035~0.316μm范围内;比表面积为25.1 m2/g;撞击感度H50为108 cm;DSC分解放热峰温为300℃,比细化前降低13℃;飞片起爆实验最低起爆电压为2.4 kV;冲击波感度X50=7.54 mm。超细DADNBF综合性能与超细HNS-Ⅳ接近。     

CaxSr1-xBi2Nb2O9无铅压电陶瓷制备及其高温稳定性研究

采用传统固相法制备了Ca_xSr_1-xBi₂Nb₂O₉ (x=0、0.10、0.25、0.40)无铅压电陶瓷, 研究了Ca²⁺掺杂量对其微观结构、电学性能及其高温稳定性的影响。掺入Ca²⁺并未改变SrBi₂Nb₂O₉陶瓷的晶体结构; 随着Ca²⁺掺杂量的增加, 陶瓷晶粒由片状向长条状转变; 陶瓷的矫顽场(E_c)下降, 剩余极化强度(P_r)先增大后减小; 陶瓷的居里温度由450℃升高到672℃。当x=0.10时, 陶瓷具有较好的综合性能: 2P_r=14.8 μC/cm², d₃₃=22 pC/N, T_c=488℃; 当退火温度达到400℃时, 压电常数d₃₃仍达到20 pC/N, 说明该材料具有较好的温度稳定性, 可以在400℃的高温环境中应用。     

石蜡-硬脂酸/石墨复合相变材料的储热性能研究

由二元相图确定出石蜡-硬脂酸二元低共熔物的质量配比为m(石蜡)∶m(硬脂酸)=17∶8,按上述配比通过熔融共混法制备出石蜡-硬脂酸复合相变材料,将石蜡-硬脂酸复合相变材料与石墨通过熔融共混法制备出石蜡-硬脂酸/石墨复合相变材料,通过储/放热实验和差示扫描量热法(DSC)对石蜡-硬脂酸和石蜡-硬脂酸/石墨复合相变材料的热性能进行了测试和表征。结果表明,石蜡-硬脂酸复合相变材料的相变储热性能好;随着石墨含量的增加,石蜡-硬脂酸/石墨复合相变材料的储/放热时间明显缩短,导热性能大幅度提高,但相变潜热逐渐降低,相变温度保持不变。制备的石蜡-硬脂酸/石墨复合相变材料具有合适的相变温度、较高的相变潜热,导热性能优良,可用于低温储能领域。     

制备工艺对(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3无铅压电陶瓷结构与性能的影响

采用液相混合与固相烧结相结合的方法制备了(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9Zr_0.1)O₃ (BCTZ) 无铅压电陶瓷, 系统研究了烧结保温时间对其相结构、介电、压电和铁电性能的影响以及电学性能随温度的变化。研究结果表明: 制备的陶瓷样品具有单一的四方钙钛矿结构。当烧结温度为1540℃时, 随着保温时间的延长, 样品晶粒尺寸变大, 居里温度(T_c)升高, 压电性能提高, 电致伸缩性能下降。当保温时间为24 h时, BCTZ陶瓷综合性能最为优异: T_c ~90℃, tanδ < 0.05, k_p ~ 0.46, d₃₃ ~ 540 pC/N, P_s ~17 μC/cm²。陶瓷电学性能随温度变化测试结果又表明, BCTZ陶瓷的电学性能具有很强的温度依赖性, 随着温度的升高其电学性能逐渐下降。     

生物源碳酸钙对污水中Pb(II)和甲基橙吸附行为的研究

实验采用廉价的牡蛎壳制备绿色、高效的生物源碳酸钙(bio-CaCO₃)吸附材料, 用于去除污水中的Pb(II)和甲基橙(MO)。通过扫描电子显微镜(SEM), 热重分析(TGA), X射线荧光光谱分析(XRF)等表征方法对材料形貌、组成、结构等进行了分析。采用宏观吸附行为和微观表征研究bio-CaCO₃对水体中Pb(II)和MO的吸附过程并阐明机理。研究发现, bio-CaCO₃对MO的去除效率约为45% (m_sorbent/V_solvent=0.2 g/L, [MO]_initial=60 mg/L), SEM分析结果表明bio-CaCO₃吸附MO后, 表面形貌发生了明显的变化。bio-CaCO₃对Pb(II)的饱和吸附量高达1775 mg/g (pH=5.0, T=298 K), 优于传统的皂土、活性炭等吸附材料。bio-CaCO₃吸附Pb(II)的主要吸附机理是CaCO₃+Pb(II)→PbCO₃, 该过程的ΔH ^θ=-7.64 kJ/mol, ΔS ^θ=-17.92 J/(mol·K), ΔG ^θ=-2.30 kJ/mol(pH=5.0, T=298 K), 吸附Pb(II)后产生大量形貌更加规则的四棱柱结构。研究表明实验制备的bio-CaCO₃对Pb(II)和MO均具有良好的吸附性能, 是一种环境友好型高效吸附剂。     

3，4-二硝基吡唑(DNP)的研究进展

随着武器装备的不断发展,对弹药能量和安全性的要求也越来越高,传统TNT基熔铸炸药存在易损性差、长期储存渗油、爆轰性能不理想等缺点,已不能满足当前不敏感弹药的发展要求;因此,研究炸药的新型载体是当前熔铸炸药发展的一个重要方向。3,4-二硝基吡唑(DNP)是一种新型的熔铸炸药载体。根据国内外的相关报道,阐述了DNP的合成方法、基本性能、机械感度、热安全性、相容性、应用性等研究发展现状。研究结果表明:目前,经N-硝化、热重排、C-硝化三步法合成DNP的工艺更加稳定,得率较高;DNP的熔点为86.5 ℃,理论密度为1.87 g/cm³,实测爆速为7 633 m/s（ρ=1.65 g/cm³）,爆热为4 326 kJ/kg,理论爆压为28.7 GPa;DNP的机械感度与TNT相当,具有较好的机械安全性;DNP热分解分两个阶段,第一阶段分解放热峰为319.8 ℃,第二阶段分解放热峰为407.2 ℃,与TNT和DNTF相比,DNP的热分解峰温高,热安定性好;DNP与RDX、HMX、CL-20、Al、AP、微晶蜡具有较好的相容性,可以与这些组分组成混合炸药,具有广泛的适用性。     

三硝基间苯三酚中试制备工艺研究

作为间苯三酚（PG）法合成无氯三氨基三硝基苯(TATB)的重要中间体,三硝基间苯三酚（TNPG）的得率、纯度和后处理方式对于后续的烷基化和胺化反应的顺利进行具有重要影响。为了使PG法合成TATB能够实现进一步的工程化推广应用,结合国内外相关研究报道对TNPG的合成工艺进行了千克级的放大和优化。采用单因素控制变量法探究了硝化剂种类、底物浓度比、反应温度、反应时间和后处理对TNPG得率和纯度的影响。结果表明:以硝硫混酸为硝化剂时,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶18、反应温度-5～0 ℃、反应时间120 min,得率92%,具有反应时间快、硫酸消耗量少的优点;对于硝酸铵 硝酸硝化体系,采用一次性连续加酸工艺可以显著提高TNPG的得率,较优的工艺条件为底物浓度比m(PG)∶V(浓硫酸)=1∶20、反应温度－10～5 ℃、反应时间180 min,得率94%,具有控温区间宽、反应条件温和、得率高的优势。说明了这两种硝化剂均具有较高的推广应用价值。热分解温度测试和机械感度测试表明:TNPG的分解放热峰为216.1 ℃;撞击感度和摩擦感度分别为40%和64%。     

一种DNAN/DNTF基不敏感炸药金属驱动能力的研究

为了研究复合载体DNAN/DNTF对熔铸炸药金属加速能力的影响，设计了一种复合载体基熔铸炸药[m(DNAN)∶     

TATP模拟物的设计及安全性评估

三过氧化三丙酮（TATP）直接用于安检培训具有危险性高、安全隐患多的问题。设计出可代替TATP在X光机、CT机等高通量安检仪中成像的模拟物。物质组成为m(葡萄糖)∶m(十六醇)∶m(蔗糖)=25.77∶9.68∶14.55，与TATP具有相似的外观及有效原子序数，元素质量分数相差小于0.020%，堆积密度相差0.012 g/cm³。为确保模拟物在红外、拉曼等高灵敏性安检仪中亦存在特征信号，在混合物中加入适量TATP。结果表明，当TATP的加入量为20%（质量分数）时，可有效地表征出混合物中TATP的红外、拉曼特征峰；同时，体系相容性较好，机械感度低，且不具有爆炸性。优化后的配方为:m(葡萄糖)∶m(十六醇)∶m(蔗糖)∶m(TATP）=20.62∶7.74∶11.64∶10.00。该模拟物与TATP的相似度高、安全性好，可直接用于安检人员培训。     

湿法合成LiNixCoyMn1-x-yO2的E-pH图绘制及其电性能

通过热力学计算获得了Li-Ni-Co-Mn-H₂O系中各物质的热力学数据, 从而绘制了25℃和200℃、离子活度为1.00下的Li-Ni-Co-Mn-H₂O系电位-pH图。热力学分析结果表明: 温度为25℃时, 在pH 3~13范围内, 水溶液中未出现LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂稳定区域; 随着温度升高, Li-Ni-Co-Mn-H₂O系中各物质的稳定区域向低pH和低电位方向移动。在温度为200℃, pH为9.7~13.0的水溶液中出现了LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂稳定区域。这说明在一定温度下, 水溶液中合成LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂是可能的, 且提高温度有利于合成反应进行。进一步通过实验验证, 以(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3) (OH)₂前驱体和LiOH·H₂O为原料, 在水溶液中成功获得具有α-NaFeO₂层状结构的锂镍钴锰四元前驱体, 经过热处理后得到循环稳定性良好的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。实验结果证明, 所绘制Li-Ni-Co-Mn-H₂O系E-pH图是可靠的, 且湿法合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料具有良好的循环性能。     

Optical band gap studies on xPb3O4–(1−x)P2O5 lead[(II, IV)] phosphate glasses

A series of glasses in the xPb₃O₄–(1−x)P₂O₅ (red lead phosphate) (RLP) system with ‘x' varying from 0.075 to 0.4 were prepared by the single-step melt quenching process from Pb₃O₄ and NH₄H₂PO₄. The optical absorption spectra of these glasses have been recorded in the ultraviolet region from 200 to 400 nm and the fundamental absorption edges have been identified. The optical band gap E_opt values have been determined for all the glasses using the known theories. The (E_opt) values vary from 4.90 to 3.21 eV the highest being 4.57 eV, corresponding to the most stable glass of x=0.225. The absorption edge is attributed to the indirect transitions and the origin of the Urbach energy ΔE is suggested to be thermal vibrations. These glasses promise as potential candidates for application in optical technology compared to simple xPbO–(1−x)P₂O₅ (lead phosphate) (LP) glasses.     

D.c. properties of ZnO thin films prepared by r.f. magnetron sputtering

In the development of ZnO-based varistors the electrical properties of ZnO/Bi₂O₃ junctions and of the two individual oxides are being investigated. Following our recent work on a.c. conductivity in Al---ZnO---Al sandwich structures we currently report d.c. measurements. The structures were prepared by r.f. magnetron sputtering in an argon/oxygen mixture in the ratio 4:1. Capacitance-voltage data confirm that the Al/ZnO interface does not form a Schottky barrier and measurements of the dependence of capacitance on film thickness indicate that the relative permittivity of the films is approximately 9.7. With increasing voltage the current density changed from an ohmic to a power-law dependence with exponent n≈3. Furthermore measurements of current density as a function of reciprocal temperature showed a linear dependence above about 240 K, with a very low activation energy below this temperature consistent with a hopping process. The higher temperature results may be explained assuming a room-temperature electron concentration n₀ and space-charge-limited conductivity, dominated by traps exponentially distributed with energy E below the conduction band edge according to N = N₀exp(−E/kT_t), where k is Boltzmann's constant. Typical derived values of these parameters are: n₀ = 7.2 × 10¹⁶ m⁻³, N₀ = 1.31 × 10⁴⁵ J⁻¹ m⁻³ and T_t = 623 K. The total trap concentration and the electron mobility were estimated to be 1.13 × 10²⁵ m⁻³ and (5.7−13.1) ×10⁻³m²V⁻¹s⁻¹ respectively.     

Ge掺杂对TiO2-Nb2O5-CaCO3压敏陶瓷结构及性能的影响

TiO₂ 压敏电阻是一种典型的非线性电流-电压电子器件, 本文研究了Ge掺杂对TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷的非线性系数α和压敏电压E_B的影响。采用传统的球磨-成型-烧结方法成功制备Ge掺杂TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷, 用压敏直流参数仪测试样品的非线性系数α、压敏电压E_B和漏电流J_L等电学性质, 并根据相关公式计算样品平均势垒高度。XRD、XPS、SEM和STEM分析表明, Ge掺杂显著改变TiO₂-Nb₂O₅ -CaCO₃压敏陶瓷微结构, 提高非线性系数α和减小压敏电压E_B。当施主Nb₂O₅和受主CaCO₃掺杂浓度分别为0.5mol%时, 掺杂1.0mol% Ge的压敏陶瓷获得了最高的非线性系数和较低的压敏电压(α=10.6, E_B=8.7 V/mm), 明显优于不掺杂Ge的TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷。此外, Ge熔点较低, 作为烧结助剂可以降低陶瓷的烧结温度, TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃-Ge压敏陶瓷最佳烧结温度是1300℃。     

移动区熔法生长全无机钙钛矿型CsPbBr3晶体及其性能研究

利用自制移动区熔炉生长了CsPbBr₃晶体, 事先采用相同工艺合成了高纯多晶原料以去除杂质和水分。通过工艺优化获得了大尺寸CsPbBr₃晶体, 达到ϕ25 mm× 60 mm。该晶体呈橘红色, 在600~2000 nm波长范围内具有透过率达78.6%的优异透光性能。热分析表明, 所得CsPbBr₃晶体在88.1℃和131.25℃时存在正交-四方和四方-立方相变。计算得到CsPbBr₃晶体的带宽E_g= 2.25 eV。上述结果表明移动区熔法是一种具有应用潜力的制备高质量大尺寸CsPbBr₃晶体的生长方法。