天然产物Penicilliazine类似物的合成

以7-甲氧基-4,4a,5,6,8a-五氢-1,2-苯并口恶嗪-3-羧酸乙酯(1a)为起始原料,经NaOH醇溶液和酸化处理,再通过二甲基氨基吡啶(DMAP)催化、1,3-双环己基碳二亚胺(DCC)脱水与7,8-二甲氧基-3-羟基-2(1氢)-喹诺酮(2)的酯化反应,成功合成了天然产物Penicilliazine的类似物P-1,总收率为54.4%,用1HNMR、13CNMR、MS和元素分析等对P-1进行了结构表征;对DCC投料量等反应条件进行了初步优化;对水解反应过程的研究发现,烯醇醚结构的化合物1a可水解失去甲基得到酮式结构的化合物7-羰基-4,4a,5,6,8,8a-六氢-1,2-苯并口恶嗪-3-羧酸(1c),而使用酮式结构1c的乙酯,未发现相应酮式结构羧酸1c的生成。     

烯丙基苯并口恶嗪的合成及其固化行为的研究

对3,3,4,4-四氢-3-苯基-1,3-(1′-烯丙基-2′,3′-)苯并口恶嗪(简称烯丙基苯并口恶嗪)的合成方法及其固化行为进行了研究,利用1H-NMR、FT-IR、NR、DSC等对其组成、结构和固化行为进行了表征和推断。结果表明,以甲苯为溶剂,采用溶液法合成烯丙基苯并口恶嗪成环率最高,说明溶液法是一种有效的合成方法。     

1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料

将1种单环苯并口恶嗪、1种双环苯并口恶嗪和1种含醛基的单环苯并口恶嗪3种树脂混合,获得80℃下粘度为171 mPa.s的新型树脂。经150℃固化后,其Tg为146℃,线膨胀系数为4.3×10-5,耐潮性优于常规环氧塑封料,可用于电子封装。通过DSC和FTIR研究其固化反应,通过BrookfieldII粘度计表征其工艺性,通过TMA和DMA表征其热性能。     

苯并噁嗪树脂——一类新型热固性工程塑料

综述了四川大学在苯并口恶嗪树脂研究和产品应用开发等 5个方面的进展 :a.不同组成和性能的苯并口恶嗪的合成 ;b .苯并口恶嗪化反应和固化动力学 ;c .苯并口恶嗪固化过程的体积变化 -膨胀固化 ;d .纤维增强苯并 口恶嗪树脂性能及应用 ;e.以苯并 口恶嗪为粘合剂的制动材料性能及应用。     

8种新型7胺-基取代的1,4二-氢-3H-2,3苯-并噁嗪-3甲-酸乙酯衍生物的合成

1,4二-氢-3H-2,3苯-并口恶嗪-3甲-酸乙酯经过硝化、还原和重氮化溴代得到了7溴--1,4二-氢-3H-2,3苯-并口恶嗪-3甲-酸乙酯(C)。以Pd(OAc)2/R(+)B INAP(2,2′-二苯膦-1,1′-联萘)为催化体系,C与苯胺、N-甲基苯胺、对氟苯胺、对乙氧基苯胺、环己胺、吗啡、四氢吡咯及六氢吡啶等8种有机胺类化合物(Am ine1~8),在氮气保护下,以碳酸铯为碱于干燥的甲苯中100℃反应16~24 h,生成了相应的8种新的7胺-基取代的1,4二-氢-3H-2,3苯-并口恶嗪-3甲-酸乙酯类化合物(D1~8),反应收率分别为83%、85%、71%、90%、72%、63%、75%和83%。通过1HNMR、质谱和元素分析对这些化合物的结构进行了表征。     

一种新型苯并口恶嗪的合成与表征及其热性能的研究

采用无溶剂法制备了一种含有反应性烯丙基基团的新型苯并口恶嗪2,2′-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并口恶嗪)-丙烷(简写为BAA),采用核磁、红外以及元素分析对产物的结构与组成进行了分析;采用分段固化的方法研究了单体的热固化行为;此外还研究了由这种单体所得聚合物的动态力学性能以及耐热性能。     

催化加氢合成6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮

6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮(Ⅱ)是合成除草剂丙炔氟草胺的关键中间体,该文采用雷尼镍催化加氢还原7-氟-6-硝基-2H-1,4-苯并口恶嗪-3(4H)-酮(Ⅰ)高收率的制得了目标化合物Ⅱ,确定了最佳合成工艺条件:反应温度80℃,反应时间5 h,催化剂用量为原料质量的5%,氢气压力6 MPa,产品的收率95.2%,质量分数98.5%,溶剂和催化剂循环使用5次,对收率和产品质量分数无影响。产品结构经元素分析、红外光谱、核磁共振确证。     

咪唑催化苯并噁嗪树脂固化的研究

研究了以咪唑为催化剂的苯并口恶嗪树脂的固化反应。通过平板小刀法测凝胶化时间、等温DSC和程序升温DSC等方法,表征了含有咪唑的苯并口恶嗪树脂的固化反应过程,计算了该体系的固化动力学参数。结果表明,咪唑的引入使苯并口恶嗪树脂的固化初始温度从242℃降到了130℃左右,DSC曲线出现催化固化和热固化2个放热峰;咪唑对苯并口恶嗪树脂的催化作用在一定用量范围内随着用量的增加而增加;通过等温DSC分析,含有咪唑的苯并口恶嗪树脂在150℃下的固化反应是不完全的,经过高温后处理才能固化完全;经过等温动力学计算,咪唑催化苯并口恶嗪的固化反应级数为1.72,活化能为86.3kJ/mol。     

苯并口恶嗪/环氧树脂共聚固化过程研究

采用FT-IR、DSC研究苯并口恶嗪与环氧树脂通过熔融搅拌混合均匀后,固化过程中2种树脂发生开环共聚合的可能性。结果表明:苯并口恶嗪与环氧树脂熔融混合后,在高温区(180℃,200℃)发生了共聚反应,苯并口恶嗪开环过程形成的中间体可以作为环氧树脂的固化剂使用。玻璃化转变温度随着共聚体系中环氧树脂含量的增加先升高,环氧树脂质量分数超过30%后降低,当苯并口恶嗪与环氧树脂的质量比为70/30时,Tg达到最高(218℃),熔融共混在一起程度上提高了共聚体的玻璃化转变温度。     

苯并(口恶)嗪的无溶剂法合成及表征

采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并口恶嗪,用红外光谱和核磁氢谱对它进行了表征,并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并口恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。并通过比较发现,无溶剂二步法制得的苯并口恶嗪的成环率高。     

体系pH值对利福霉素恶嗪环合反应的影响

基于利福平合成反应中间体利福霉素恶嗪的环合反应机制,考察反应体系的pH值对利福霉素恶嗪纯度的影响,以及调节反应体现的pH值对环合反应的温度、时间、合成利福霉素恶嗪和终产品利福平纯度和收率的影响,确定环合反应体系最佳pH值范围在5-7范围时,可以使环合反应的温度从60℃降低到55℃,反应时间由2 h缩短到1.5 h,并可以抑制副反应的发生,提高利福霉素恶嗪和终产品利福平的纯度和收率。     

3-(2-噻吩)丙烯酸的合成工艺研究

以噻吩-2-甲醛为原料,与磷酰基乙酸三乙酯在氢化钠存在下反应制备3-(2-噻吩)丙烯酸乙酯,后通过水解制备3-(2-噻吩)丙烯酸,总收率78.5%,纯度98.6%,可制备121 g每批。考察了原料滴加速度、物料摩尔比、溶剂用量、柱层析硅胶用量对化合物2合成的影响,确定了最佳条件为:滴加速度8 m L/min、噻吩-2-甲醛与膦酰基乙酸三乙酯摩尔比为1:1.2,溶剂1.6 L,柱层析用硅胶与粗产物重量比为1:15,该步反应收率92.3%,水解后产物经重结晶获得纯品,收率85%。产物结构通过质谱、核磁鉴定正确。     

Synthesis, characterization, and thermally activated polymerization behavior of bisphenol-S/aniline based benzoxazine

A difunctional benzoxazine monomer, 6,6′-bis(3-phenyl-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazinyl) sulfone (BS-a), was synthesized via a solution method from bisphenol-S, aniline and formaldehyde. The chemical structure of the benzoxazine was confirmed by ¹H and ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, elemental analysis, and size exclusion chromatography. The ring-opening polymerization of BS-a monomer was investigated with FTIR under air and nitrogen atmospheres, and with differential scanning calorimetry (DSC) in both dynamic and isothermal conditions. The FTIR results show that the absorption intensities of C-O-C, C-N-C, and oxazine ring decrease gradually with temperature and time rising during the polymerization reaction. The change rates of some absorption intensities of oxazine ring are affected by different atmospheric environments, and a higher degree of conversion is obtained in nitrogen than that in air at the same reaction temperature and in equal time. Kinetic parameters of the dynamic polymerization DSC results were evaluated with Kissinger and Ozawa methods, respectively. The isothermal DSC results show that the polymerization reaction of BS-a monomer follows an autocatalytic mechanism.     

佐替平关键中间体的合成

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler重排反应、水解反应、分子内环合反应等4步反应合成佐替平的关键中间体8-氯-二苯并噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以将反应温度降至100℃,从而使偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt-Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;4步总收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和1HNMR进行了表征。     

咗替平关键中间体的合成研究

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler 重排反应、水解反应、分子内环合反应等四步反应合成咗替平的关键中间体8-氯-二苯骈噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以反应温度降至100 ℃,从而使得偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt- Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;四步总摩尔收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和H 1NMR进行了表征。     

咗替平关键中间体的合成研究

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler 重排反应、水解反应、分子内环合反应等四步反应合成咗替平的关键中间体8-氯-二苯骈噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以反应温度降至100 ℃,从而使得偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt- Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;四步总摩尔收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和H 1NMR进行了表征。     

4-羟基-7-甲氧基-8-硝基喹啉的合成

以间甲氧基苯胺和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(EMME)为起始原料,经缩合、Gould-Jacobs高温环合、水解、脱羧、硝化反应合成标题化合物,总收率达48.74%,其结构经ESI-MS、~1HNMR和IR确证。     

Curing characteristics,kinetics, and thermal properties of multifunctional fluorene benzoxazines containing hydroxyl groups

In this article, 9, 9-bis (4-aminophenyl)-2, 7-dihydroxy-fluorene (BADHF) was synthesized using methylsulfonic acid as catalyzer by direct condensation. Two kinds of novel multifunctional benzoxazine monomers containing fluorenyl groups and hydroxyl groups (MB-FH) were obtained from the chemical reaction of BADHF, salicylaldehyde, paraformaldehyde, and ethanolamine (or diethyleneglycolamine) through the adoption of o-hydroxy-benzylamine method and one-step Mannich condensation reaction method. In the traditional three-step synthesis method, the double bond reduction process took 8–12 h, but in this article, it only took 15 min. The structures of MB-FH monomers and their intermediates were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR). The curing behaviors, curing kinetics, and thermal properties of MB-FH monomers were tested by using a dynamic rheometer, differential scanning calorimeter (DSC), FTIR, dynamic mechanical analysis (DMA), and thermogravimetric analyzer (TGA). The curing induction time can be apparently shortened by the introduction of hydroxyl groups into benzoxazine monomers, and it can catalyze the ring-opening polymerization of oxazine rings at lower temperatures, and improve the interaction of hydrogen bonds in the structure of polybenzoxazine.     

八叠氮基聚倍半硅氧烷的合成及表征

以对羟基苯甲酸、八（二甲基硅氧基）聚倍半硅氧烷、叠氮化钠为原料,经酯化、醚化、水解、硅氢加成等反应制备了八叠氮基的六面体聚倍半硅氧烷[POSS-（N3）8],通过1H NMR、13C NMR、FT-IR对其进行了表征;并探讨了叠氮化反应温度对POSS-（N3）8产率的影响。结果表明,随着叠氮化反应温度的降低,POSS-（N3）8的产率逐渐增加;当叠氮化反应温度为70℃时,POSS-（N3）8的产率达到60%。