CO2甲烷化催化剂的研究进展

CO₂甲烷化反应因其可以将温室气体CO₂转化为清洁能源(CH₄)而受到广泛关注。本文介绍了CO₂甲烷化反应的机理与热力学研究进展,分析了CO₂甲烷化催化剂活性中心、粒子尺寸和载体效应对催化剂反应性能的影响规律。介绍了高熵合金、溶出型金属等新型催化剂在CO₂甲烷化反应中的应用,总结了影响Ni基CO₂甲烷化催化剂反应稳定性的2个主要因素(粒子烧结和硫中毒)以及提高Ni基催化剂抗烧结和抗硫中毒的举措(利用限域效应、添加CeO₂等),从而为新型CO₂甲烷化催化剂的研究和开发提供理论基础。最后,对CO₂甲烷化催化剂的研究开发进行了展望。     

碱/碱土金属修饰Ni基催化剂的CO2吸附与甲烷化性能

采用分步浸渍法制备了碱/碱土金属修饰Ni基催化剂Ni-M/Al₂O₃ (M=K₂CO₃, Na₂CO₃, MgO, CaO)。探究了碱/碱土金属的添加对改性Ni基催化剂CO₂吸附和甲烷化性能的影响。研究发现,碱/碱土金属的添加提高了Ni/Al₂O₃催化剂表面的碱性活性位点密度,强化了其CO₂吸附性能。碱/碱土金属类型影响Ni-M/Al₂O₃催化剂碱性活性位点的分布、NiO物相的转化及Ni的分散度,进而影响其甲烷化性能。MgO添加使NiO物相转化为与载体呈强相互作用的β型和γ型NiO,降低了催化剂表面的强碱性活性位点比例,有利于CO₂吸附活化。Ni-MgO/Al₂O₃的CO₂吸附容量最高为0.68mmolCO₂/g,其CO₂转化率和CH₄选择性分别高达58.4%和95.4%,其在烟气CO₂捕集与原位甲烷化中极具应用前景。     

ZrO2-Al2O3复合载体负载Ni基催化剂COx甲烷化性能

采用浸渍和粉末压片的方法制备了两种ZrO₂-Al₂O₃复合载体并用于负载Ni基催化剂，并利用氮气等温物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析手段对催化剂物化性质进行表征，考察了ZrO₂-Al₂O₃复合载体制备方法及ZrO₂的引入对Ni基催化剂在CO、CO₂和CO-CO₂共存的3种体系下甲烷化反应活性的影响。材料表征和活性测试结果表明，在CO甲烷化体系中，与单一Al₂O₃载体相比，引入ZrO₂的复合载体能有效提高催化剂中Ni物种的分散度从而增强CO甲烷化过程中催化剂活性，且粉末压片法较浸渍法制备的复合载体能有效提高催化剂的还原度，降低还原温度，但前者会大大降低催化剂的比表面积；在CO₂甲烷化体系中，当载体形貌和制备方法相同时，载体的变化对催化剂活性的影响较小，CO₂转化率主要受到制备方法不同引起的物理性质如比表面积变化的影响；在CO-CO₂共存体系中，由于CO在竞争吸附中比CO₂更容易占据活性位点，所以呈现出优先进行CO甲烷化再进行CO₂甲烷化、CO₂的含量先增多后减少的规律。     

二氧化碳甲烷化催化剂的研究进展

CO₂催化加氢甲烷化反应是温室气体CO₂资源化利用的有效途径之一。本文回顾了CO₂催化加氢甲烷化催化剂的研究现状, 其中Ni基催化剂是研究最为广泛的CO₂甲烷化催化剂。重点介绍了Al₂O₃、SiO₂和La₂O₃载体及CeO₂和La₂O₃助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响, 阐述了载体的结构、电子性能、化学性能和助剂等对Ni基催化剂CO₂甲烷化性能的影响。结合几种非Ni基CO₂甲烷化催化剂的对比研究发现, 具有有序介孔结构的Co基催化剂也表现出了优越的CO₂甲烷化性能。由此表明, 催化剂新颖的结构也是影响CO₂甲烷化性能的重要因素, 通过催化剂结构、组成等的调变, 能实现CO₂低温高效甲烷化, 为CO₂甲烷化工业化进程奠定基础。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

负载型NiO-La2O3催化剂在CO2甲烷化反应中的研究

将二氧化碳转化为易于储存和运输的高热值燃料——甲烷,不仅可以缓解温室效应,也是解决能源短缺的有效途径。本文采用柠檬酸络合的等体积超声浸渍法制备一系列NiO-La₂O₃/SiO₂催化剂,其中镍和镧的摩尔比为1:1,并采用XRD、H₂-TPR表征技术对NiO-La₂O₃/SiO₂催化剂的结构和物化性质进行了研究。考察了NiO-La₂O₃的负载量对CO₂甲烷化反应性能的影响。结果表明,10%NiO-La₂O₃/SiO₂催化剂表现出最优的CO₂甲烷化反应性能,且在450℃时表现出最佳的反应活性,CO₂转化率和CH₄选择性分别为59.3%和60.8%。     

生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

天然气的供需矛盾促使人们寻找新的天然气资源,其中利用生物质合成天然气（Bio-SNG）的替代技术受到了全世界的关注。在整个工艺过程中,生物质合成气制取甲烷是关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。简述了近年来生物质合成气甲烷化机理及其催化体系的研究进展,重点讨论了合成气中CO甲烷化、CO₂甲烷化反应机理,以及甲烷化催化剂中活性金属、助剂和载体对CO甲烷化、CO₂甲烷化以及CO与CO₂共存条件下甲烷化反应性能的影响,分析了目前仍存在的主要问题,并指出了进一步研究的发展方向。     

ZrO2基复合催化剂的应用研究进展

综述了ZrO₂基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物的应用研究进展,展望了ZrO₂基复合催化剂的应用前景及发展方向。     

Ni/Al2O3催化剂对高纯HCl中微量CO2甲烷化反应的催化性能

用浸渍法制备了以Al₂O₃为载体、Ni为活性组分的Ni/Al₂O₃二氧化碳甲烷化催化剂,在等温固定床反应器中研究了在Ni/Al₂O₃催化剂作用下,高纯氯化氢中微量CO₂甲烷化反应效果,并考察了温度、压力、氯化氢体积空速以及H₂/CO₂摩尔比对CO₂转化率的影响,同时研究了催化剂活性、稳定性及其再生性能。结果表明,在温度为250℃、压力为4.0 MPa、氯化氢空速为100 h^-1、H₂/CO₂摩尔比为500:1条件下,CO₂甲烷化反应效果最好,其转化率可达到90%左右,对于高纯氯化氢中微量CO₂的脱除起到很好的效果;催化剂在温度高于300℃时,反应不久后会迅速失活;催化剂再生性能只能部分恢复到新鲜水平。     

二氧化碳甲烷化催化剂及反应机理研究进展

在“双碳”目标的背景下，明确碳处理路径至关重要。利用可再生能源制得的氢，将二氧化碳(CO₂)通过甲烷化反应制备合成天然气(SNG)被广泛认为是一种高效、有前景的碳捕集利用技术，有望实现碳循环利用。近年来，二氧化碳甲烷化催化剂及相关反应机理均取得了许多新进展。鉴于此，本工作对该反应进行了系统的综述。首先，介绍了CO₂甲烷化反应的热力学研究中不同反应条件的影响；随后从活性金属、载体、制备方法及辅助技术等四方面介绍了CO₂甲烷化催化剂的研究进展，其中活性组分包括非贵金属基(Ni,Fe,Co和Mo)和贵金属基(Ru,Rh,Pt和Pd)，载体包括传统氧化物(Al₂O₃,SiO₂,TiO₂,ZrO₂和CeO₂)和新型载体材料(金属有机框架和碳基材料)，催化剂制备方法包括传统制备方法(浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和固相合成法)和合成辅助技术(超声波、微波和等离子体等)；总结了CO₂     

二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂性能的研究进展

二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇对于解决CO₂排放和能源紧缺问题具有重要意义,催化剂的研究是这项技术的关键。铜基催化剂因高效廉价而被广泛研究,但目前的生产效率离实现工业化仍有距离。本文针对铜基催化剂,首先探讨了活性中心的存在形式,然后从活性组分负载量、载体、助剂、制备方法及条件、预处理条件这5个方面,分别分析其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响,以期为CO₂高值转化为甲醇的铜基催化剂的制备和筛选提供参考。按照广泛接受的双位点机理可知,CO₂转化率与铜表面积密切相关,甲醇选择性与强碱位点含量密切相关。因此,各方面因素通过影响催化剂比表面积、铜表面积、铜分散度、碱性位点、铜与载体的协同作用等物理化学参数,进而影响CO₂转化率与甲醇选择性。     

MnOx/Pt/Al2O3 catalysts for CO oxidation in H2-rich streams

The catalytic activity of Pt on alumina catalysts, with and without MnO_x incorporated to the catalyst formulation, for CO oxidation in H₂-free as well as in H₂-rich stream (PROX) has been studied in the temperature range of 25–250 °C. The effect of catalyst preparation (by successive impregnation or by co-impregnation of Mn and Pt) and Mn content in the catalyst performance has been studied. A low Mn content (2 wt.%) has been found not to improve the catalyst activity compared to the base catalyst. However, catalysts prepared by successive impregnation with 8 and 15 wt.% Mn have shown a lower operation temperature for maximum CO conversion than the base catalyst with an enhanced catalyst activity at low temperatures with respect to Pt/Al₂O₃. A maximum CO conversion of 89.8%, with selectivity of 44.9% and CO yield of 40.3% could be reached over a catalyst with 15 wt.% Mn operating at 139 °C and λ = 2. The effect of the presence of 5 vol.% CO₂ and 5 vol.% H₂O in the feedstream on catalysts performance has also been studied and discussed. The presence of CO₂ in the feedstream enhances the catalytic performance of all the studied catalysts at high temperature, whereas the presence of steam inhibits catalysts with higher MnO_x content.     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

CO2高值化利用：CO2加氢制甲醇催化剂研究进展

二氧化碳（CO₂）催化加氢制备甲醇等重要化工原料是一项具有前景的碳循环利用技术。目前,该技术的核心挑战是开发出高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢催化剂。相比于传统的铜基催化剂,铟基催化剂有较高的甲醇选择性和高温稳定性,近年来受到学术界的关注。然而,目前人们对In基催化剂CO₂加氢反应机理和催化本质等科学问题的认知尚未形成统一理论。本综述总结了催化剂制备、反应机理研究与热力学分析、催化剂结构表征方法等进展。针对目前存在的单程转化率不高、催化剂稳定性不足等问题,提出未来研究方向包括引入新的助剂或活性组分,设计特殊结构的催化剂以及耦合分子筛等。     

Effects of identities of supports on Fe-based catalyst and their consequences on activities of CO2 hydrogenation to olefins

The direct synthesis of olefins by CO₂ hydrogenation with iron-based catalysts is one of the best ways to achieve CO₂ emission reduction and CO₂ conversion and utilization. At present, the CO₂ hydrogenation activity and structural strength of the iron-based catalysts are still relatively low during CO₂ hydrogenation process, which has become an important challenge for the industrialization of CO₂ hydrogenation to olefins. In this work, a series of the supported iron-based catalyst was prepared by the impregnation method to study the influence of the properties of support materials on the structure of iron-based catalysts and the reactivities of the direct synthesis of olefins from CO₂ hydrogenation. This work found that the support induced the iron species formed during the process of CO₂ hydrogenation, simultaneously affected the order degree of carbon species on the surface of iron-based catalyst, and tuned the capability of CO₂ adsorption and the activities of CO₂ activation. The results shown that the Fe-based catalyst supported on ZrO₂ exhibited the best catalytic performance for CO₂ hydrogenation to olefins at 320℃ and 2.0 MPa. The CO₂ conversion (>30%) and the selectivity of olefins in C₂—C₇ hydrocarbon products were as high as over 85%, the ratio of olefins to paraffins was 8.2, and the CO selectivity was 17.1%.     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO₂吸附及活化能力;研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO₂转化率>30%,C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。     

二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展

由于二氧化碳（CO₂）过度排放导致全球变暖日益严峻,发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO₂捕集并转化为高附加值化学和能源产品,可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题,并实现碳资源的充分利用,是一项可以大规模实现低碳减排的技术。本文重点介绍了CO₂高效利用新途径,通过二氧化碳-合成气-高附加值化学品的产品工艺路线,实现CO₂的资源化利用。对比综述了热催化法、电催化法和光催化法高效转化合成气的最新进展,总结了热、电、光催化制备合成气过程中催化剂的设计原理和方法以及目前工业化应用前景;简单概述了合成气作为重要平台分子,进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为低碳烯烃和液态燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计研究进展。最后,总结了大规模工业化CO₂转化为合成气及高附加值产品过程催化剂设计和反应器优化的技术难题,并对未来CO₂高效转化利用方向进行了展望。同时指出目前各技术还普遍存在反应机理不清晰、催化剂成本高以及缺乏大规模合成等问题,未来开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展

大气中逐年升高的二氧化碳浓度对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的H₂与CO₂反应生成低碳烯烃,不但可以使CO₂得到资源化利用,还能减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。该技术还有望实现从海水中得到燃油。本文主要对CO₂加氢合成低碳烯烃的热力学、反应机理和催化剂研究进行了综述。目前,该反应中使用的催化剂以Fe系为主。文中简要介绍了直接转化催化剂中的载体、助剂和双金属活性组分对反应性能的影响以及经甲醇路线制低碳烯烃的双功能催化剂在该反应中的应用。高性能催化剂的设计以及反应机理的探索是CO₂加氢合成低碳烯烃未来的发展方向。     

Performance of catalytic reactors for the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons

Fluidized bed and slurry reactors were employed to increase the CO₂ conversion and desirable product selectivity in the direct hydrogenation of CO₂ to hydrocarbons over K-promoted iron catalysts, as it is beneficial for the removal of heat generated due to highly exothermic nature of the reaction. The iron catalysts (Fe-K/Al₂O₃ and Fe-Cu-Al-K) were characterized by BET surface area, CO₂ and H₂ chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed hydrogenation (TPH). The results of TPR and TPH study clearly indicated that co-precipitated Fe-Cu-Al-K catalyst has much higher reducibility and catalytic activity of CO₂ hydrogenation at low temperature than Fe-K/Al₂O₃. The performance of fluidized bed or slurry reactors was superior to that of fixed bed reactor for the CO₂ hydrogenation over Fe-Cu-Al-K catalyst in terms of CO₂ conversion and hydrocarbon productivity. Moreover, light olefins and heavy hydrocarbons were selectively synthesized in fluidized bed and slurry reactors, respectively. The optimum operation conditions and the effects of operating variables on the CO₂ conversion and its product distribution in these catalytic reactors were also discussed.