γ射线辐照磷酸三丁酯气相产物形成机理及其能量转移动力学

本工作通过对γ射线辐解TBP的气相产物分析,得到了体系吸收剂量外推接近零时各气相产物的G值,解释了DBP+MBP酸性产物和气相产物求物料平衡时的差数。还研究了DPSO-TBP体系能量转移动力学,从烃类产物谱中求得的动力学参数与测定酸性产物(DBP+MBP)求得的一致。在此基础上进一步探讨了氢气形成途径:一种可能来源于刺迹(spur)反应,而另一种则为抽氢反应。     

单长链烷基酸性磷酸酯对锆的萃取和保留

本文研究了在30％TBP-单长链烷基酸性磷酸酯(MLCAP)-煤油-HNO_3和MLCAP-煤油-HNO_3两个体系中,萃取剂浓度、水相中H~+、总NO_3~-、稳定锆和铀的浓度及温度等因素对Zr的萃取行为和酸、碱洗涤后Zr的保留行为的影响。还对萃取反应机制进行了初步探讨。结果表明,在实验条件下,MLCAP与Zr生成组成为2:1的萃合物;当MLCAP存在于30％TBP-煤油中时,会使Zr的萃取明显增加并易产生界面物;在用Na_2CO_3洗涤有机相时,不能将Zr有效洗脱并易产生乳化现象,使溶剂质量变坏和造成分相困难。乳化生成的程度与体系中稳定锆的浓度和MLCAP的存在量有关。     

强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究——Ⅱ.TBP-正十二烷体系辐解生成强络合剂——单烷基长链酸性磷酸酯的研究

研究了在强辐照场下TBP-正十二烷体系中单烷基长链酸性磷酸酯的生成及其影响因素,探讨了单烷基长链酸性磷酸酯的生成机理。     

γ辐照TBP-正十二烷体系酸性长链磷酸酯的抑制

本文通过元素分析,IR谱及MS谱等方法研究了TBP—正十二烷体系中酸性强络合辐解产物的性质和结构。用同位素示踪方法对长链酸性磷酸酯的生成机理进行了探讨并找到了能抑制长链酸性磷酸酯的有效的抑制剂。     

30%TBP-煤油-HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯产额的计算

本文利用文献数据计算了TBP一煤油一HNO_3体系辐解产物长链酸性磷酸酯的辐解产额。长链酸性磷酸酯的生成G值随着剂量的增加而呈线性增加。辐照剂量在1×10~7拉德到1×10~8拉德范围内G=0.0096—0.143。     

TBP-稀释剂体系强络合辐解产物研究

本文给出了一些与长链酸性磷酸酯假说相反的实验事实,从而对它的影响提出了怀凝。     

强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究——Ⅰ.30%TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合状态下TBP辐解生成DBP和MBP规律的研究

本文研究了30％TBP-煤油-1mol/L HNO_3两相混合及1mol/L HNO_3平衡过的30％TBP-煤油单有机相两种条件下TBP辐解生成DBP和MBP的规律。混合相辐照TBP降解成DBP的主要过程发生在有机相中;在剂量小于2×10~5Gy,混合相辐照有较高的DBP生成G值,而当剂量大于2×10~5Gy时,混合相与单相辐照生成DBP的G值则趋于一致;混合相辐照MBP生成浓度比单相辐照高30％-40％。混合相辐照有较高的MBP生成浓度及低剂量下有较高的DBP生成G值,很可能与混合相中含有大量水及辐照时接触到较多的氧气有关。     

正己烷-磷酸三丁酯体系的辐射能量传递——以磷酸三丁酯作“探针”检测正己烷的激发态Ⅱ

已经报道,用磷酸三丁酯作“探针”检测正己烷在~(60)Coγ辐照下激发态的G值。本工作研究正已烧—磷酸三丁酯体系G(DBP+MBP)与剂量的关系,得到剂量外推为零时正己烷敏化磷酸三丁酯的曲线,推导了敏化公式,理论和实验相吻合。求得外推剂量为零时,正己烷在~(60)Coγ辐照下形成的两种激发态的G值分别为1.0±0.1和0.4±0.1。     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

单2-乙基己基磷酸酯(H_2MEHP)的γ辐解研究

一、引言自Pepard发现单烷基磷酸酯在酸性溶液中对镧系和超钚元素有很强的萃取能力以后,一些学者又相继发现了H_2MEHP-HDEHP混合萃取剂的协同效果。H_2MEHP既是很好的萃取剂,又是HDEHP的主要辐解产物。它的存在和降解必然对综合提取过程产生重要影响。     

二正辛基亚砜与TBP协萃铀的研究

亚砜萃取铀、钚、钍、镎及裂片元素已进行过研究。本文研究亚砜和TBP对铀的协同萃取。关于亚砜的协萃效应许多人已进行过研究,结果表明,亚砜不仅与不同类型的萃取剂具有协同作用,而且两种不同亚砜混合时也存在协同效应。Svbramanian     

异羟肟酸型配位体对TBP萃取钚行为的影响研究

为有效地去除铀产品中的钚,以乙异羟肟酸和丙异羟肟酸为无盐配位体,用单级萃取分配法,对ＴＢＰ萃取Ｐｕ（Ⅳ）行为进行了研究。探讨了时间、酸度、配位体浓度、相比、温度、磷酸二丁酯（ＨＤＢＰ）浓度、Ｐｕ价态等因素对分配比Ｄ的影响。研究结果表明,异羟肟酸型配位体对Ｐｕ（Ⅳ）有很好的配位效果。     

可溶性中子毒物钆的萃取行为和溶解度的研究

本文研究了HNO_3浓度,UO_2(NO_3)_2浓度,Gd(NO_3)_3浓度,NaNO_3浓度以及温度和溶剂辐照对钆分配系数的影响。对S形分配曲线进行了初步探讨。用串级实验研究了钆在逆流萃取过程中的走向和分布。求得钆的净化系数。研究和测定了不同HNO_3浓度、不同UO_2(NO_3)_2浓度和不同温度下Gd(NO_3)_3在水中的溶解度。     

TRPO—稀释剂萃取硝酸过程中三相形成机理的研究

研究了ＴＲＰＯ－正辛烷萃取硝酸过程中三相形成的机理。测定了３０％ＴＲＰＯ－正十二烷、３０％ＴＲＰＯ－正辛烷、１５％ＴＲＰＯ－正辛烷萃取硝酸过程中水相酸度及有机相酸度、密度、组成及稀释剂对形成第三相的影响。提出了第三相形成是由于有机相中各组分形成了一个部分互溶体系，在一定条件下发生相分裂，从而导致第三相的形成。给出了ＴＲＰＯ－正辛烷萃取硝酸过程中有机相各组分的液－液平衡相图。     

TBP／煤油热解焚烧装置设备材料的腐蚀

针对ＴＢＰ／煤油热解焚烧系统的一些可能环境，选取了不锈钢１Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ和Ａ３碳钢等几种材料，在不同的料液组成，温度，试验时间等综合条件下研究了它们在料液中的腐蚀情况。在高温且有热解蒸汽的真实环境下研究了不锈钢１Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ等几种材料的高温腐蚀状况。结果表明：不锈钢１Ｃｒ１８Ｎｉ９Ｔｉ在料液和热解气氛中皆呈均匀腐蚀，在料液中，其腐蚀速率随料液含水量和温度的增加而增大；在高温热解蒸汽中，其     

PE－AA辐射接枝共聚合的反应历程研究

研究了聚乙烯（ＰＥ）与丙烯酸（ＡＡ）、甲基丙烯酸（ＭＡＡ）的接枝共聚反应，探讨了接枝反应过程及特征：单体首先在ＰＥ表面接枝，然后进入内部进行本体接枝。研究表明：表面接枝为动力学控制，本体接技系扩散控制，单体在膜内的扩散与单体极性及聚合物的结晶度等有关     

氚在30%TBP—煤油—HNO3体系中的萃取机理

通过测定氚在３０％ＴＢＰ－煤油－ＨＮＯ３间的分配比，探讨了氚在该体系中的萃取机理。实验发现，未经降解的溶剂中的氚易为水洗掉。其萃取机制为氚被两相中的ＨＮＯ３和Ｈ２Ｏ中的Ｈ均匀稀释，而经辐照降解的溶剂（包括稀释剂及萃取剂和二者组成的溶液）其萃取的氚经洗涤后有明显的保留，在辐解的同时由于游离基反应而进入溶剂中的氚则更难洗下。为在动力堆乏燃料后处理中更好地控制氚的走向，建议采用高效、快速、分相完全的萃取装置。     

HNO3-TBP/OK体系中锆、锝共萃取行为的研究

测定了不同锆、锝浓度和不同硝酸浓度下，Zr(Ⅳ)，TcO4^-在HNO3-30％TBP／0K中的分配比。实验结果表明，TcO4^-不仅以阴离子形式与锆配位形成共萃，而且还可以促进锆的萃取，溶液中存在明显的相互促进被萃取现象。     

硝酸铝存在下稀TBP/煤油对低浓度UO_2(NO_3)_2和HNO_3的萃取

硝酸铝存在下，测定了UO2(NO2)2(初始质量浓度为2．5g／L)和HNO3(初始浓度为0～2mol／L)在稀TBP／煤油(ψ≤10％)和水相溶液之间的分配比，并采用非线性最小二乘法拟合了UO2(NO3)和HNO3的表观萃取平衡常数表达式。利用拟合得到的平衡常数计算得到的D(U(Ⅵ))和D(H^ )与实验值符合较好，D(U(Ⅵ))平均偏差约为10％，D(H^ )的平均偏差小于5％。