凝胶化理论初探及PAN原丝的凝胶法纺丝

提出了一种聚丙烯腈(PAN)原丝的新型纺丝方法—凝胶法纺丝技术。根据凝胶化理论,从溶液浓度、体系的凝胶化温度和非溶剂水的影响3个方面对PAN原丝凝胶法纺丝进行深入的研究,并与干湿法纺丝进行比较,得出重要结论:凝胶法纺丝所得的PAN原丝皮芯结构差更小,平均孔洞半径更小,结构更致密,孔洞相对体积分数大幅度下降,力学性能更佳。     

凝固浴氨化对PAN湿法纺丝凝固行为的影响

在二甲基亚砜/水(DMSO/H_2O)凝固体系中加入氨水,以pH值控制凝固浴氨化程度,研究了凝固浴氨化对聚丙烯腈(PAN)湿法纺丝凝固行为的影响;采用扫描电子显微镜表征PAN初生纤维的皮层结构,采用卡尔费休水分仪和气相色谱仪研究了氨化对水和DMSO扩散系数的影响。结果表明:当凝固浴pH值为8.0时,PAN初生纤维的皮层最薄;随着凝固浴pH值的增大,水的扩散系数逐渐减小,DMSO的扩散系数(D_(DMSO))先减小后增大,当pH值为8.0时,D_(DMSO)出现最小值;氨化的作用机理是通过氨与水和DMSO分子间的氢键作用来实现的。     

三角形PAN纤维湿法纺丝工艺研究

采用三角形喷丝板,以二甲基亚砜为溶剂,进行聚丙烯腈(PAN)湿法纺丝。探讨凝固成形条件及后拉伸对三角形PAN纤维截面形状、声速和力学性能的影响。结果表明:随着凝固浴浓度的升高,PAN初生纤维的异形度降低,声速和力学性能均先升高后降低;随着凝固浴温度的升高,PAN初生纤维的异形度增大,声速和力学性能均降低;随着喷丝头拉伸比的增加,PAN初生纤维的异形度增加,声速和力学性能也都呈上升趋势,随着后拉伸的进行,三角形PAN纤维的异形度基本保持不变,其力学性能和声速均逐渐升高。     

PAN／DMSO溶液凝胶化行为的流变学研究

通过动态流变测试,研究PAN／DMSO溶液的热致变凝胶化过程和测定PAN／DMSO溶液的凝胶点温度。主要通过测量动态流变学参数（动态模量G′i和G″ii、损耗角正切tanδ、复数粘度η^＊）来表征PAN溶液的凝胶化行为,分析了含水量对溶液凝胶化行为和凝胶结构的影响。结果发现,虽然PAN溶液的凝胶点温度随着溶液中含水量的增加而升高,但是由松弛指数n和分形维数值df表征的凝胶结构几乎不受溶液中含水量的影响。     

干湿法PAN纤维截面成形条件的研究

对干湿法纺丝中PAN纤维的截面形状影响因素进行了研究。研究发现,凝固浴浓度和温度是影响纤维截面的主要因素,随着凝固浴浓度的增大和温度的升高,纤维截面逐渐由扁平形变为圆形,纤维截面的异形度逐渐减小;干湿法比湿法纺丝更有利于得到圆形截面的纤维;随着空气层高度的增大,纤维截面的异形度减小,但当空气层高度超过10mm时,纤维截面形状不再变化;在一定条件下,喷丝头拉伸比对纤维的截面形状有一定影响,后拉伸过程和干燥对纤维截而形状基本上没影响。     

温度对PAN-DMSO-H_2O体系凝胶化行为的影响

丙烯腈(AN)和衣康酸(IA)经自由基溶液聚合合成相对分子质量中等的聚丙烯腈(PAN)共聚物,用流变学方法研究了温度对PAN-DMSO-H2O三元体系凝胶化过程的影响,以及三元体系储能模量G′、损耗模量G″等流变特性在凝胶化过程中的变化,得出不同温度下该体系的凝胶化转变与时间的变化规律。结果表明:温度越低,凝胶化转变所需时间越短。此外,还发现凝胶成形是逐渐变化的过程,凝胶点之后,网络结构仍继续生长形成更致密的结构。     

聚丙烯腈纺丝原液三元体系的流变行为

用流变测试方法研究了非溶剂水的含量对聚丙烯腈/二甲基亚砜/水三元纺丝原液溶胶-凝胶的转变过程的影响,并测定了不同组成的原液的凝胶点。结果表明:随着非溶剂含量的提高,原液的凝胶点提高。聚丙烯腈纺丝原液凝胶转变的行为与非溶剂的含量密切相关。     

落球法研究PAN/DMSO溶液的溶胶凝胶化转变

该研究测定不同温度下PAN/DMSO溶液落球粘度的变化,以活化能的转变为判据,确定了不同条件下PAN/DMSO溶液的溶胶凝胶化转变温度。将落球法的结果与动态流变法结果相比较,发现两者十分接近,所以改进的落球法是一种研究溶液凝胶化转变的简单、可信的方法。     

纺丝速度对干湿法PAN纤维形貌和结构的影响

采用在线张力仪、光学显微镜、声速仪、紫外光谱、比表面积测定仪等手段研究了干湿法聚丙烯腈(PAN)纤维制备过程中纺丝速度对纤维形貌和结构的影响。结果表明随纺丝速度的提高凝固丝条上的张力线性增大,初生纤维的全取向程度也随之增大;凝固效果没有受到速度变化的影响,没有大的孔洞缺陷生成,纤维的力学性能没有受到影响。     

PAN基凝胶聚合物电解质双电层电容器

为了得到安全、无泄漏、微型、超薄型的双电层电容器,采用内聚合方法制得聚丙烯腈基凝胶聚合物电解质双电层电容器,电解质的增塑剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯,支持电解质为高氯酸锂,电极材料分别为比表面积1000m2/g和2600m2/g的活性炭。采用交流阻抗、循环伏安、恒流充放电、循环寿命等测试方法对内聚合式凝胶聚合物电解质及其组成的双电层电容器的性能进行了测试。结果表明,此种方法制得的双电层电容器的内阻小,比容量较大,其中以比表面积2600m2/g活性炭为电极材料的电容器的双电极比容量达到47.41F/g。     

多元回归法分析干喷湿纺PAN/DMSO原液流变性能

应用多元回归分析确定了相对分子质量、温度、剪切速率、浓度4种主要因素对干喷湿纺聚丙烯 腈/二甲基亚砜(PAN/DMSO)纺丝原液粘度的影响。研究发现,纺丝原液粘度随着相对分子质量、浓度的增 大而增高,且过了临界相对分子质量、临界浓度后粘度会急剧增大。实验测得相对分子质量为7.8×104的 溶液临界浓度为11.5％。纺丝原液粘度随着温度、剪切速率的增大而降低,过了临界切变速率后粘度会急 剧下降,但在低剪切速率区粘度基本不变。通过多元线性回归模型,得出了多因子复合流变方程。     

Effect of coagulation on the structure and property of PAN nascent fibers during dry jet wet-spinning

The paper has studied the effect of coagulation process on the structure and property of polyacrylonitrile nascent fibers during dry jet wet-spinning. The coagulation process to form polyacrylonitrile fibers has been studied by examination of FTIR, XRD, and SEM and so on. The results indicated that compared with coagulation directly, polyacrylonitrile nascent fibers gradually formed with fine crystallites and high degree of crystallization were achieved, the flex vibration peak of S=O gradually decreased, and less solvents remained in the nascent fibers with compact cross section morphology. At the same time, nascent fibers with less DMSO under different draw ratios showed higher fracture intensity and lower elongation.     

凝固条件对PAN初生纤维微结构的影响

通过湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈(PAN)初生纤维,借助于X射线衍射仪、声速仪、扫描电子显微镜、小角X光散射仪等,研究了凝固浴温度、凝固浴浓度、喷丝头拉伸等凝固条件对初生纤维晶态结构、取向结构、形态结构的影响。结果表明:PAN纤维的凝聚态结构和形态结构在初生纤维形成时已基本形成;PAN初生纤维的结晶度达40%以上,其结晶度和结晶尺寸受凝固浴温度和浓度的影响;PAN初生纤维和原丝的晶区取向和全取向随着喷丝头拉伸的增大而增大;PAN初生纤维具有沿纤维轴向高度取向的沟槽,通过改变成形条件,可以获得沟槽浅且规整性完美的纤维表面;提高凝固浴浓度,可以形成结构均质、致密的PAN初生纤维,避免皮芯结构及芯部出现较多孔洞。     

凝固与拉伸条件对PAN纤维结构形态的影响

应用X射线衍射仪、声速仪、密度梯度管及扫描电子显微镜研究了在不同凝固条件下拉伸对聚丙烯腈(PAN)纤维结构及表面形态的影响规律。结果表明,拉伸对纤维结构形态的影响受凝固条件不同而不同。在凝固速度较慢时,随着拉伸倍数的增加,纤维的结晶度和晶粒尺寸减小,纤维的取向增加先快后慢;在凝固速度较快时,随着拉伸倍数的增加,纤维结晶度先增加后减小,晶粒尺寸一直减小,取向增加呈S型。拉伸倍数的增大使得纤维的直径变细、表面粗糙度增加、密度增加。     

PAN干湿法纺丝工艺中原丝的表面沟槽形态

本文在研究了PAN溶液粘度特性的基础上,研究了纺丝液粘度特性与相关组成因素间的关系,初步探讨了不同纺丝工艺在纤维表面结构形成过程中的作用,实验表明,溶液粘度随PAN质量分数和相对分子质量的增加而增大,温度是调控体系粘度的有效方法;同时纺丝液中PAN质量分数的提高,有利于提高纤维的致密性并促使凝固牵伸倍数和总牵伸倍数增大,而干湿法纺丝技术在消除纤维表面沟槽方面有独特的作用。     

湿纺凝固条件对PAN初生纤维形态结构的影响

分析了凝固浴温度、浓度、表观负拉伸等凝固条件对聚丙烯睛初生纤维形态结构的影响规律及作用机理,得出最佳的凝固工艺参数。结果表明:在其他凝固参数不变时,凝固浴温度、浓度及表观负拉伸均存在各自的临界值,低于或超过此临界值,初生纤维及原丝的性能均下降;采用凝固浴温度60℃、凝固浴质量分数为65％的最佳凝固工艺参数,可获得截面圆形且结构致密的初生纤维,并制得力学性能优异的原丝。     

凝固条件对PAN初生纤维微孔结构形态的影响

采用一维多取向小角X射线散射研究了聚丙烯腈细流在凝固过程中,凝固浴温度、浓度以及喷丝头拉伸比对初生纤维中微孔结构形态的影响。结果表明,凝固温度由30％提高到60℃时,微孔沿纤维轴取向增强,微孔尺寸减小,但微孔数量增加;凝固浴质量分数由67．5％升高到76．0％,微孔数量减少,但微孔尺寸变大,微孔沿纤维轴取向减弱;喷丝头拉伸比为-36．7％-10％时,微孔尺寸和取向角都增大。在凝固浴温度为52-55℃,凝固浴质量分数为70％,选择负拉伸能得到性能优异的初生纤维。