原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。     

中东常压渣油加氢脱硫反应催化剂初期失活模型

通过试验研究了三种在加氢脱硫反应中不问性质的中东常压渣油对渣油加氢催化剂初期失活速率的影响。结果表明,原料油的芳香烃、胶质和沥青质含量及粘度是影响渣油加氢脱硫反应催化剂初期失活速率的主要因素,在此基础上建立的中东常压渣油加氢脱硫反应催化剂初期失活模型,经试验验证该模型具有可靠性,可以用于实际预测。     

原料油性质对柴油加氢装置长周期稳定运行的影响

针对柴油加氢装置生产国Ⅴ和国Ⅵ柴油时催化剂失活速率显著高于生产国Ⅳ柴油及装置运行周期受限的问题,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院系统研究了原料油干点、氮含量及二次加工柴油比例等对柴油超深度脱硫的影响,并对柴油原料的干点、二次加工柴油比例的控制及提高装置稳定运行的催化剂选择等提出优化建议.研究表明,要延长柴油加...     

蜡油加氢脱硫催化剂RN-32V失活动力学研究

在中型固定床反应器上,以中国石化青岛炼油化工有限责任公司减压蜡油为原料,进行了加氢脱硫试验,并在此基础上建立了加氢脱硫反应动力学模型,同时考察了RN-32V催化剂活性随运转时间的变化情况,并建立了基于反应动力学的催化剂脱硫失活模型。对失活模型的验证结果表明,采用所建立的失活模型可较好地预测不同运行阶段产品硫含量及催化剂寿命,在指导工业装置运转方面有较好的参考价值。     

FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用

介绍了FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用情况。与国外同类型催化剂相比,FHUDS-7催化剂的总酸量和中强酸酸量较小,中强酸酸量降低了30%,但Br?nsted(B)酸酸量增加了2.3倍,B酸/Lewis(L)酸增加了3.1倍。FHUDS-7催化剂进行了3 500 h稳定性试验,在满足精制柴油硫质量分数小于10μg/g的条件下,催化剂脱硫活性无明显降低,平均反应温度仅提高3℃,提温速率为0.6℃/月,FHUDS-7催化剂体现了良好的活性和稳定性。工业应用结果表明:该催化剂体系可以在高空速条件下加工直馏柴油或二次加工混合油,满足生产国Ⅵ标准的超低硫柴油要求。催化剂的失活速率为0.6～0.7℃/月,是国外催化剂失活速率的一半,可以有效延长装置运行周期。该催化剂体系体现了优异的超深度加氢脱硫活性和稳定性,是长周期生产国Ⅵ标准柴油的理想催化剂。     

蜡油加氢脱硫催化剂RN-32V的失活动力学研究

在中型固定床反应器上,以中国石化青岛炼油化工有限责任公司减压蜡油为原料,进行了加氢脱硫反应试验,并在此基础上建立了加氢脱硫反应动力学模型,同时考察了RN-32V催化剂活性随运转时间的变化情况,并建立了基于反应动力学的催化剂脱硫失活模型。对失活模型的验证结果表明,采用所建立的失活模型可较好地预测不同运行阶段产品硫含量及催化剂寿命,在指导工业装置运转方面有较好的参考价值。     

柴油高效清洁化关键技术与应用

面对柴油低硫、低芳烃双重质量要求的挑战,基于对柴油加氢催化剂失活规律以及加氢脱硫、芳烃饱和反应过程化学的深入认识,通过发明高性能活性相构建技术和高分散活性相稳定技术创新了柴油加氢催化剂制备技术,开发了高活性、高稳定性柴油加氢催化剂;同时开发了定向强化目标反应的RTS工艺,解决了工业装置难以长周期兼顾超深度脱硫和多环芳烃深度饱和的难题。通过在催化剂制备技术和柴油加氢工艺方面的创新,形成了柴油高效清洁化关键技术,可低成本、高效率和长周期稳定生产满足国V/国VI标准要求的柴油产品。目前,该关键技术已成功应用于36套工业装置,总加工能力超过50 Mt/a,为我国油品质量快速升级提供了技术支撑。     

FHRS捕硅剂在加氢装置长周期运行中的作用分析

中国石油化工股份有限公司天津分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置以直馏柴油、催化裂化柴油及焦化汽油和柴油混合油为原料油,焦化石脑油中的硅会沉积堵塞催化剂孔道,影响催化剂超深度脱硫效果及装置运行周期。该装置采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的FHRS加氢捕硅专用催化剂及Mo-Ni型FHUDS-6柴油超深度脱硫催化剂级配体系,装置连续稳定生产国Ⅴ车用柴油22个月,体现出催化剂体系良好的活性和稳定性。在停工检修期间,从反应器不同位置卸出了失活催化剂并进行再生。分析表明:硅主要沉积在捕硅剂及上部少量主催化剂上,FHRS捕硅剂起到了保护主催化剂的捕硅作用,保证了装置连续稳定生产国Ⅴ柴油的长周期运行。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。     

基于催速失活的柴油中芳烃加氢失活动力学模型

采用中型固定床加氢实验装置,以混合柴油为原料,对柴油加氢催化剂采用催速失活的方法进行处理,研究比较不同活性的柴油加氢NiMo催化剂的芳烃加氢饱和反应规律。结果表明,通过催速失活方法得到的催化剂相比新鲜剂发生了明显的失活,催化剂的活性损失随着反应时间增加、氢/油体积比减少而增加。在考虑催化剂活性损失的基础上建立三集总多环芳烃加氢饱和失活动力学模型,将计算得到的催速失活实验中活性系数与反应时间和氢/油体积比相关联,得到柴油加氢芳烃饱和活性系数模型,并通过失活动力学模型计算不同活性系数下多环芳烃含量的变化规律。     

加氢处理催化剂失活模型的建立与研究

根据青岛炼油化工有限责任公司加氢处理装置实际生产数据,建立了加氢处理催化剂RN-32V的失活模型,并对模型进行了验证。结果表明,模型计算的理论产品硫含量与实际产品硫含量的误差在允许范围内,说明所建立的催化剂失活模型可以较准确地预测催化剂的失活速率及使用寿命,对于优化装置操作,确保装置长期稳定运转有一定的指导意义。     

超深度加氢精制催化剂在裂解柴油加氢装置的应用

为适应柴油质量升级的要求,中海油东方石化有限责任公司（简称东方石化）0.3 Mt/a DCC工艺裂解柴油（简称裂解柴油）加氢装置于2017年4月更换催化剂为标准催化剂公司的生产超低硫柴油的加氢精制DC、DN系列催化剂及OptiTrap系列保护剂。工业应用结果表明,裂解柴油加氢装置所采用的标准公司加氢精制组合催化剂在脱硫、脱氮及芳烃饱和等方面均具有优异的加氢活性及稳定性,能够生产硫质量分数小于10 μg/g的柴油产品,解决了东方石化柴油质量升级的难题。     

组合催化剂体系在柴油加氢精制装置的应用

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的柴油深度加氢脱硫组合催化剂体系和工艺技术。与单一催化剂相比,在相同的工艺条件下,采用催化剂组合装填工艺技术可以获得硫含量更低的精制柴油产品。在中国石化上海石油化工股份有限公司3.3 Mt/a柴油加氢精制装置和镇海炼油化工股份有限公司3.0 Mt/a柴油加氢精制装置的工业应用结果表明,FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂体系具有较好的深度加氢脱硫性能,可以在较缓和的条件下生产硫含量满足国Ⅳ排放标准要求的清洁车用柴油,为我国柴油产品质量升级提供了技术保证。     

3.2 Mt/a加氢处理装置长周期运行评价与潜能分析

 为进一步提高装置运行水平,对国内某炼油厂3.2 Mt/a蜡油加氢处理装置的长周期运行情况进行评价与分析。简要阐述该装置第一运行周期出现的问题,并提出相应对策。该装置在第一周期运行中催化剂平均失活速率为0.026 ℃/d,第一床层压降上升速率为9.9×10-5 MPa/d,第一周期结束时高压换热器垢阻为1.2×10-3 m2.K/W。综合考虑失活模型预测的催化剂寿命、反应器压降上升速率以及高压换热器结垢状况,预测出下一周期该装置的运行时间将可达到1 417天。     

渣油加氢创新失活模型的应用

This article reports a new catalyst deactivation model for residue hydrotreating technology(RHT) with three adjustable parameters, named as "active-region-migration model". The active-region-migration model is proposed to describe the catalyst deactivation of RHT where the catalysts are deactivated due to metal loading. Along with the lumped reaction kinetics, the deactivation model can be applied to simulate the hydrogenation reaction performance in RHT. Industrial data from a commercial RHT unit show reasonably good agreements with the model calculations. Essentially, the active-region-migration model can separately simulate the catalytic-activity-change of each hydrogenation reaction during the whole run of RHT, with a single curve.     

An Investigation of the Deactivation Behavior of Industrial Mo/Al2O3 and Ni-Mo/Al2O3 Catalysts in Hydrotreating Kuwait Atmospheric Residue

The catalyst system for fixed-bed residue hydrotreating processes usually consists of different types of catalysts designed to promote hydrodemetallation (HDM), hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions to desired levels. Overall catalyst life is determined by the performance of the individual catalysts in the different reactors. Therefore, information about the activity, stability, selectivity, and deactivation behavior of the individual catalyst is highly desirable to design improved catalysts that can prolong catalyst life, increase stream efficiency, and improve process economics. In the present work, residue hydrotreating experiments were conducted on two types of industrial hydrotreating catalysts, namely Mo/Al₂O₃ and Ni-Mo/Al₂O₃, that have been used as HDM and HDS catalysts, respectively, in an industrial ARDS process. The primary objective of the study was to compare the deactivation behavior of both types of catalyst. The characterization of the used catalysts by elemental analysis, surface area, pore volume, and pore size measurements along with TPO-MS, ¹³C NMR, and electron microprobe analysis showed significant differences in the nature of the coke and metal deposits on the two types of catalysts. The role of initial coking, the relative importance of the coke, and metal depositions on the deactivation of the two types of catalyst are discussed.     

含磷缓蚀剂引起工业加氢催化剂失活的原因剖析

采用X射线荧光光谱仪和扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)测定了工业加氢裂化装置的失活催化剂以及再生催化剂的杂质元素含量及其在颗粒表面和沿颗粒径向的分布情况.分析结果表明,大量磷元素在加氢精制催化剂颗粒上的沉积是造成催化剂失活的主要原因.SEM-EDS表征显示,磷元素主要分布于催化剂颗粒的外表面,不仅覆盖了催化剂...     

工业装置渣油加氢失活催化剂孔结构研究

将渣油加氢失活催化剂进行甲苯抽提处理掉可溶油分后,采用碳硫分析、X射线荧光分析以及N₂吸附脱附对催化剂进行表征。结果表明：沿物流方向,失活剂的孔容和比表面积均呈现先增加后减小的趋势,再生剂的孔容和比表面积则呈现了逐渐增加的趋势;金属沉积造成的不可逆失活影响越来越小;失活剂的N₂吸附-脱附曲线回滞环范围增加,孔径尺寸变小。保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂在失活后孔结构损坏程度较大,主要是由于金属沉积量大,再生后也不能恢复;而脱金属-脱硫过渡剂、脱硫剂、脱残炭剂在失活后孔结构损坏程度较小,积炭是其失活的主要原因,并且再生后孔结构可以恢复。最后归纳了催化剂的3种失活模式,对渣油加氢催化剂孔道结构的设计提出了建议。     

An Investigation of the Deactivation Behavior of Industrial Mo/Al2O3 and Ni-Mo/Al2O3 Catalysts in Hydrotreating Kuwait Atmospheric Residue

Abstract

The catalyst system for fixed-bed residue hydrotreating processes usually consists of different types of catalysts designed to promote hydrodemetallation (HDM), hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions to desired levels. Overall catalyst life is determined by the performance of the individual catalysts in the different reactors. Therefore, information about the activity, stability, selectivity, and deactivation behavior of the individual catalyst is highly desirable to design improved catalysts that can prolong catalyst life, increase stream efficiency, and improve process economics. In the present work, residue hydrotreating experiments were conducted on two types of industrial hydrotreating catalysts, namely Mo/Al₂O₃ and Ni-Mo/Al₂O₃, that have been used as HDM and HDS catalysts, respectively, in an industrial ARDS process. The primary objective of the study was to compare the deactivation behavior of both types of catalyst. The characterization of the used catalysts by elemental analysis, surface area, pore volume, and pore size measurements along with TPO-MS, ¹³C NMR, and electron microprobe analysis showed significant differences in the nature of the coke and metal deposits on the two types of catalysts. The role of initial coking, the relative importance of the coke, and metal depositions on the deactivation of the two types of catalyst are discussed.     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。