二甲醚羰基化丝光沸石成型催化剂黏结剂的研究

二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA），MA加氢合成乙醇工艺是一种新颖、绿色且经济的乙醇合成路线，催化剂成型对实现该工艺工业化具有重要意义。本论文选用拟薄水铝石及硅溶胶为黏结剂，对丝光沸石分子筛（MOR）进行挤条成型，制备了一系列不同黏结剂种类与含量的成型MOR催化剂。通过强度测试以及Weibull函数统计分析，探究了黏结剂对成型MOR的强度以及强度可靠性的影响；X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附原位红外等表征结合活性评价，探究了黏结剂对MOR的物理结构、酸性以及催化性能的作用。结果表明：黏结剂的引入不会影响MOR的晶体结构，且以拟薄水铝石为黏结剂时，催化剂力学性能及DME羰基化催化性能最佳。通过建立MA时空收率、TOF与微孔比表面积之间的定量关系，确定黏结剂不影响MOR内单位活性位点催化能力，产物时空收率与催化剂微孔比表面积呈线性正相关。     

二维层状H型丝光沸石的二甲醚羰基化性能

采用水热法合成了H型丝光沸石(H-MOR-S),考察了其二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA)的活性,并与购买的商业H型丝光沸石(H-MOR-C)的羰基化活性进行比较.结果表明,水热法合成的样品H-MOR-S在180 ℃具有较高的DME羰基化活性,DME转化率可达到53.0%;但购买的样品H-MOR-C的DME转化率仅为20.5%.通过XRD和BET表征发现:样品H-MOR-S具有更大的比表面积,尤其是微孔比表面积和体积较大,其平均孔径为0.430 nm,接近八元环通道的大小,表明该样品中有更多八元环尺寸的通道,从而具有更多的DME吸附活性位,有助于提高催化剂的DME羰基化性能;通过SEM表征发现:样品H-MOR-S呈椭球状颗粒分布,每个颗粒由光滑二维平面成层状沿分子筛c轴方向整齐有序堆叠起来,提高了分子扩散速度,因而表现出较高的DME羰基化活性.     

超声波碱处理改性对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响

基于丝光沸石(MOR)催化合成乙酸甲酯稳定性较差及传统碱处理MOR较难引入多级孔的特性,提出了利用超声波对MOR进行碱处理脱硅改性以制备多级孔MOR的技术。采用XRD、SEM、TEM、吡啶红外和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了超声波在不同碱浓度处理改性条件下对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化合成乙酸甲酯性能的影响。结果表明,通过超声波及合适浓度的Na OH碱溶液处理后,MOR分子筛的酸量、介孔孔容、比表面积都增加、孔径分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善。改性后的MOR催化剂二甲醚(DME)转化率由35.3%增加到44.8%,使用寿命大大延长,但碱液浓度过高会严重破坏MOR分子筛骨架结构,催化活性及稳定性快速下降。     

甲醇羰基合成研究进展

甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但所采用的铑基催化剂价格昂贵,助催化剂碘化物腐蚀设备.评述了英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸的新型铱基催化剂,无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,以及甲醇、一氧化碳和氧气直接合成碳酸二甲酯以及甲醇液相催化羰基合成甲酸甲酯的工艺.     

四乙基氢氧化铵改性对HMOR分子筛结构及二甲醚羰基化性能的影响

合成气经二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯（MA）,MA进一步加氢制备乙醇是一种新型高效的煤基合成气制备乙醇路线。采用温和的后处理方法改性DME羰基化分子筛,进一步提高DME羰基化效率,对其工业应用具有重要意义。本研究利用四乙基氢氧化铵（TEAOH）对HMOR分子筛改性处理,探讨了有机碱改性处理对HMOR分子筛的结构和DME羰基化催化性能的影响。研究发现,TEAOH浓度为0.3 mol/L时,HMOR分子筛介孔孔容增大约26%,外比表面积增大约10%,DME的转化率增幅达68%。TEAOH水解产生的OH^-能够温和脱除HMOR分子筛中的骨架硅,获得介-微多级孔结构,提高DME羰基化反应过程中的传质速率。此外,水解的TEA⁺在分子筛表面富集,抑制了OH^-的过度脱硅,保护分子筛基本骨架结构不被更深层次破坏。     

功能化PVI/MOR杂化膜的制备及乙酸脱水分离性能

通过自由基接枝聚合的方法将1-乙烯基咪唑单体接枝到MOR沸石膜的表面,制备出一种新型的亲水性的聚(1-乙烯基咪唑)/丝光沸石(PVI/MOR)杂化膜.并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外漫反射光谱(DRIFTS)和热重分析等来表征膜的形貌和特性.将膜应用于乙酸脱水分离,考察了不同Ⅵ单体浓度和进料浓度对膜的渗透汽化性能的影响.分析得知以15%的Ⅵ单体浓度制备的PVI/MOR杂化膜具有最好的分离性能,在80℃下和71%～94%的进料浓度范围内均达到理想选择性分离,也就是说在透过侧产品水的含量达到100%.这些实验结果表明将PVI基团接枝到MOR沸石膜层能实现真正意义上的功能化修补膜的缺陷和大大提高膜的分离性能的目的.     

超声波碱处理改性对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响

基于丝光沸石（MOR）催化合成乙酸甲酯稳定性较差及传统碱处理MOR较难引入多级孔的特性,提出了利用超声波对MOR进行碱处理脱硅改性以制备多级孔MOR的技术。采用XRD、SEM、TEM、吡啶红外和N₂吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了超声波在不同碱浓度处理改性条件下对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化合成乙酸甲酯性能的影响。结果表明,通过超声波及合适浓度的NaOH碱溶液处理后,MOR分子筛的酸量、介孔孔容、比表面积都增加、孔径分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善。改性后的MOR催化剂二甲醚（DME）转化率由35.3%增加到44.8%,使用寿命大大延长,但碱液浓度过高会严重破坏MOR分子筛骨架结构,催化活性及稳定性快速下降。     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

预处理条件及金属离子改性对H-MOR分子筛的DME羰基化性能影响

详细了考察不同预处理条件及反应温度对丝光沸石(H-MOR)分子筛二甲醚(DME)羰基化制取醋酸甲酯(MA)的催化活性和稳定性的影响。研究结果表明,在氮气气氛中500℃预处理2 h、反应温度为180℃时H-MOR催化剂的DME转化率最高,可达20.5%。虽然提高反应温度可以进一步提高催化剂的DME转化率,但易产生积炭,快速失活。此外,还考察了金属离子改性对H-MOR催化剂DME羰基化活性的影响。采用离子交换法制备了Cu、Ni、Fe和Co等金属离子交换的H-MOR催化剂,活性测试结果表明:IE-Cu催化剂活性最好,DME转化率为36.9%;IE-Ni催化剂的活性最稳定,DME转化率稳定在24.5%。还原温度对IE-Cu催化剂DME羰基化活性有重要影响,450℃还原后的IE-Cu催化剂活性要明显高于300℃还原的IE-Cu。     

含有分子筛次级结构的多孔支撑体的制备及表征

以丝光沸石(MOR)分子筛为原料,采用冷等静压-固态粒子烧结法制备分子筛膜用含有MOR次级结构的多孔支撑体。分别采用氮气渗透通量、开孔孔隙率、抗压强度、平均孔径及孔径分布、热膨胀系数、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、扫描电镜(SEM)等表征多孔支撑体的性能。结果表明,氮气渗透通量、开孔孔隙率随煅烧温度升高和煅烧保温时间延长而降低;抗压强度则与之相反;平均孔径随煅烧温度升高变大,孔径分布随原料粒径分布变窄而变窄;保留了原料中MOR的四、五和八元环等次级结构;次级结构的存在及较低的热膨胀系数(10-6℃-1级别)使得在其表面制备的MOR分子筛膜具有良好的耐热稳定性。     

甲醇制乙醇核心关键技术通过鉴定

正8月26日,中国科学院大连化学物理研究所和山东联盟化工股份有限公司合作开发的甲醇制乙醇关键技术"甲醇多相羰基化制乙酸甲酯中试技术研究"在北京通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。乙醇不仅是重要的溶剂和化工原料,还是理想的无污染高辛烷值车用燃料及添加剂。甲醇/合成气多相羰基化及其加氢制乙醇技术路线符合我国当前产业布局要求,具有较大的技术和生产成本优势,而且甲醇多相羰基化制乙酸甲酯技术是该技术路     

吡啶修饰H-MOR上二甲醚羰基化吸附-扩散理论研究

氢型丝光沸石（H-MOR）分子筛是二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）的一种高效催化剂,经研究吡啶的修饰可以有效提高其稳定性及催化寿命。为了从原子尺度上研究吡啶对其改性的本质机理,基于Monte Carlo及分子动力学模拟,分别对H-AlMOR及Py-H-AlMOR周期性模型内羰基化主反应物CO、DME及产物MA的吸附-扩散行为进行了对比研究。结果表明,吡啶的引入会使H-MOR分子筛模型内主反应物CO、DME的吸附量产生一定下降（24%~33%）,但有助于改善二者分子筛内的吸附平衡,并提升活性孔道8-MR内的反应物浓度。同时,吡啶引入后将对各分子扩散产生较大影响（21%~58%）,尤其产物MA扩散性能下降约58%。此外,吡啶的引入也会使达到高反应活性所需的高进料比P_CO/P_DME有所降低。     

配合物［(C3H7)4N］2Cu2Br6的制备及其对甲醇氧化羰化反应的催化性能

以CuBr₂和溴化四丙基铵为原料,在乙酸甲酯溶剂中制备了一种含溴铜配合物,并利用傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、元素分析(EA)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)对其进行了表征。对该配合物的甲醇氧化羰基化反应催化性能研究表明,配位剂的络合改善了铜电子云密度,有助于提高甲醇选择性氧化羰基合成碳酸二甲酯的氧化还原性能,在催化剂浓度为0.20 g﹒ml^-1、反应温度为383 K、反应压力为3.5 MPa时,甲醇的单程转化率达到57%。     

从甲醇中提取卤代苯甲醇羰基化加氢制甲醇

正本发明涉及一种用于生产乙醇和甲基碘的回收过程中,该方法包括步骤(a)中的羰基化制甲醇羰化在羰基化催化剂存在的条件下,有效形成乙酸;(b)至少有一个疏水的萃取剂萃取碘甲烷;(c)加氢乙酸在加氢系统在加氢催化剂的存在下形成包括乙醇和水粗乙醇产品;和(d)分离粗乙醇产品形成乙醇流和水流。     

1种共结晶分子筛催化剂在二甲醚羰化制醋酸甲酯中的应用

对BEA/MOR沸石分子筛及其纯相进行了X射线衍射仪、电感耦合等离子体、等温吸附法,吡啶吸附红外光谱和热损失表征,并对其进行了二甲醚羰化合成醋酸甲酯反应性能评价和比较。结果表明,2相共结晶分子筛具有不同于BEA和MOR的晶相结构,比表面和平均孔径介于2个纯相之间,并且其Bronst酸对Lewis酸的比例高于纯相分子筛。用于催化二甲醚羰化制醋酸甲酯反应时,BEA/MOR样品活性明显高于BEA纯相、MOR纯相及机械混合BEA/MOR相。反应60 h的MOR纯相和BEA/MOR共结晶催化剂进行热损失表明,BEA/MOR共结晶分子筛积碳量远低于MOR纯相分子筛,因此具有更强的反应稳定性。     

碳酸二甲酯甲氧基羰基化法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯

考察了六水合硝酸锌、四水合磷酸锌、七水合硫酸锌、氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、甲酸锌、二水合乙酸锌、二水合环己烷丁酸锌(ZCHBDH)以及二水合硬脂酸锌,在1,5-萘二胺(NDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)反应中的催化性能。结果表明,六水合硝酸锌和氧化锌等无机锌盐对该甲氧基羰基化反应没有催化作用,而二水合乙酸锌、ZCHBDH以及二水合硬脂酸锌对该甲氧基羰基化反应却有催化活性。当该甲氧基羰基化反应在n(DMC)∶n(ZCHBDH)∶n(NDA)=37∶0.03∶1的条件下于150℃反应5 h,NDA的转化率为100%,NDC的选择性达99%。     

聚乙烯醇装置醋酸甲酯系统工艺优化探讨

分析了四川维尼纶厂聚乙烯醇装置醋酸甲酯系统和扬子江乙酰化工有限公司醋酸生产系统的工艺特点,采用英国BP公司开发的一种新的甲醇羰基化制乙酸的工艺(CativaTM)对生产系统进行改造,缩短了工艺路线,改造后产品质量稳定,节能效益十分明显。     

ZSM-5/MOR共生分子筛的合成机理I——合成工艺对共生物相的影响

以偏硅酸钠和硫酸铝为原料,采用直接合成法合成了ZSM-5/丝光沸石(mordenite,MOR)共生分子筛。通过X射线衍射和扫描电镜分析了合成样品的物相、形貌以及合成溶液中钠、铝含量和干基硅氧摩尔比的变化对ZSM-5/MOR共生分子筛样品结晶度的影响。结果表明:合成的样品是ZSM-5含量为90.3%,MOR含量为9.7%组成的ZSM-5/MOR共生分子筛,其大部分颗粒呈椭圆形和梭形。当合成溶液中n(Na):n(Al)=6,n(SiO2):n(Al2O3)≥20和n(O):n(Si)≥2.536时,合成的共生分子筛结晶度最好。在此基础上,提出了钠离子作为结构导向剂的合成机理。     

超高相对分子质量聚乙烯的性能与纺丝研究

研究了超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的性能,采用冻胶纺丝-超倍拉伸技术,对不同UHM-WPE进行纺丝.制得UHMEPW纤维;通过扫描电镜、广角X射线衍射、声速法、强力仪,对UHMWPE纤维的结构与性能进行研究.结果表明:不同UHMWPE的相对分子质量、粒径分布等物理性能对其的溶胀溶解、以及纺制纤维的性能有较大影...     

硼酸铜微纳米材料的制备与表征

采用硼酸熔融法,以乙酸铜和硼酸为主要原料,制得了微米级的球状偏硼酸铜;采用水热法,以硝酸铜和硼酸为主要原料,合成了微米级的氧化亚铜和溴化亚铜复合物。通过X射线粉晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对合成产物进行了物相鉴定及形貌分析。