小分子耐高温黏土稳定剂的制备与性能评价*

针对无机盐类黏土稳定剂耐水洗效果差、聚合物类高分子黏土稳定剂易吸附阻塞孔道且耐温性能差等问 题,采用三甲胺与γ-氯丙基三乙氧基硅烷制备小分子耐高温黏土稳定剂（ZWS-1）。评价了ZWS-1的防膨性能和 耐温性能,考察了其与KCl的复配性能,并对其防膨机理进行了分析。结果表明,ZWS-1的最佳制备条件如下： 反应物料硅烷与三甲胺物质的量比为1∶1.1、合成温度为90 ℃、反应时间为40 h、碘化钾用量为5%。ZWS-1的耐 温性较好,最佳加量为1.5%。KCl可提高ZWS-1溶液的防膨率与耐水洗率。在150 ℃下,配方为1.5% ZWS-1+ 4% KCl的复配体系的黏土防膨率为98.3%、耐水洗率为91.4%。ZWS-1可以将黏土团聚为颗粒,增加黏土的稳定 性;ZWS-1与黏土矿物表面的羟基发生脱水缩合反应,与黏土表面形成化学键起到了稳定黏土的作用。     

网状聚季铵盐对黏土膨胀性和粒径的影响

以二甲胺、环氧氯丙烷为原料,哌嗪为交联剂合成了网状聚季铵盐,以膨润土线性膨胀率为评价指标,优化抑制剂合成条件,筛选出效能较好的抑制剂,并采用多种方法评价其抑制黏土膨胀的性能。膨润土线性膨胀率实验表明:二甲胺与环氧氯丙烷按摩尔比1∶1,交联剂哌嗪浓度2.0%,120℃下合成的产物,使用浓度0.5%时对黏土水化膨胀的抑制效果最佳。防膨实验和泥球实验结果与膨润土线性膨胀率实验结果吻合,且防膨率随着网状聚季铵盐浓度的增大呈不同程度增大,网状聚季铵盐优于线性聚季铵盐作用效果。粒度分析结果表明:水化前添加网状聚季铵盐可显著抑制黏土水化分散,且网状聚季铵盐对已经水化分散的黏土具有一定的絮凝作用。     

低聚季铵盐型黏土稳定剂的合成与性能评价量

实验以1,2-二溴乙烷(EDB)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为原料合成了一种水溶性低聚季铵盐型黏土稳定剂。最佳合成工艺条件为:反应温度70℃,反应时间8h,n(EDB)∶n(TMEDA)=1∶1,收率77.1%。研究表明,在黏土稳定剂质量分数为1%时,防膨率可达到89.8%;在质量分数1.5%时,缩膨率最高可达50.3%;而产物在持久防膨性能方面相对于无机黏土稳定剂表现出明显的优势。     

离心法测定黏土稳定剂防膨率的影响因素

针对离心法测定防膨率过程中存在误差较大(允许误差5%)、精度不高等问题,研究了膨润土的种类、烘干温度、粒径、超声处理与否和静置时间对防膨率测定结果的影响。实验结果表明:不同类型的膨润土由于所含黏土矿物种类、含量不同,相同条件下其水化膨胀体积和测定的防膨率差异较大;烘干温度为100℃时测定的防膨率平均相对偏差和最大极差较小;不同粒径范围的黏土颗粒测定的防膨率差异较大,但相对平均偏差和最大极差差异不大;超声作用提高了使用不同粒径黏土测定的防膨率数值,但测定的稳定性较差;将黏土在蒸馏水中静置分散2 h,黏土颗粒基本膨胀完全,能够满足实验要求。通过选用四种常用黏土稳定剂用离心法测定防膨率并与页岩膨胀仪法的测定结果进行比较,最终确定,离心法测定黏土稳定剂防膨率可选用精质新疆土,烘干温度为100℃,粒径范围为200~300目,不经过超声处理,蒸馏水中静置2 h,平均相对误差和最大极差较小。     

耐冲刷、长效聚季铵型阳离子粘土稳定剂的研制

以环氧氯丙烷、二甲胺为原料,采用亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发体系,反应温度为65℃,反应时间为5h,聚合合成聚季铵型阳离子黏土稳定剂。通过静态膨胀实验、岩屑回收率实验、膨润土防膨稳定性、配伍性评价了的性能并对其作用机理进行了研究,结果表明1%的粘土稳定剂溶液离心法测得防膨率大于88%,与地层水配伍性好,具有耐冲刷、长效的优点。与KCl复配既可以达到较好的防膨效果又可以节约经济成本。     

压裂液用黏土防膨剂的合成与防膨效果

黏土防膨剂是压裂液体系中不可缺少的核心添加剂,能有效抑制黏土膨胀、防止微粒运移、增加地层渗透率。以浓盐酸、三甲胺为主原料,合成三甲胺盐酸盐,并在弱碱性条件下滴加环氧氯丙烷生成有机阳离子聚合物,最后在60℃下与无机盐氯化铵反应,得到淡黄色的黏土防膨剂。通过红外光谱、热重/差热分析、X射线衍射分析对其结构进行表征,考察了反应原料、防膨剂加量对防膨效果的影响。结果表明,随有机阳离子聚合物加量增大,防膨率提高,有机阳离子聚合物加量以0.9%为宜。有机阳离子聚合物加量相同时,随环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐质量比的增大,防膨率增加;当二者的质量比为2:1时,加量为0.35%、0.6%、0.9%聚合物的防膨率分别为85.87%、87.07%、89.58%,防膨效果较好。当黏土防膨剂加量为0.4%时,防膨率达90%以上;加量增至0.8%时,防膨率达94.1%,防膨效果良好。     

疏水纳米SiO2抑制黏土膨胀机理

纳米减阻技术是针对高压欠注问题研发的一项有效新技术,其减阻机理尚不十分明确。疏水纳米材料抑制黏土的膨胀是纳米减阻机理之一。采用一种适用于疏水纳米粉体防膨率的测试方法,测试了多种疏水纳米SiO₂对黏土的防膨率。采用吸附实验和扫描电子显微镜（SEM）研究了纳米颗粒在岩心表面的吸附特征。防膨实验结果显示,所测疏水纳米SiO₂大多具有一定的防膨作用,但防膨效果差异较大。纳米SiO₂的表面修饰剂以及纳米粉体与黏土的比值(纳土比)对防膨效果有较大的影响,合适的纳土比和表面修饰材料可达到较好的防膨效果。HNP2在纳土比为1∶25时,防膨率为46.9%,而HNP4在纳土比为1∶25时,防膨率却为-25.8%。SEM照片显示,疏水纳米SiO₂通过吸附作用在岩心表面形成了纳米颗粒层,使岩心表面具有了强疏水特性,接触角达到138.3°。研究表明,疏水纳米SiO₂通过在黏土矿物表面吸附,形成具有强疏水特性的隔离层,起到隔离水分子与黏土矿物的作用,从而产生了防膨效果,这与一般黏土稳定剂的防膨机理有所不同。     

复合型防膨剂与压裂液配伍性研究

防膨剂作为压裂液必要添加剂用于防止黏土水化膨胀和分散运移对储集层造成伤害。但是如果防膨剂与压裂液不配伍,会导致压裂液性能改变,不能满足作业要求。因此,采用双子季铵盐与SY-1、SY-2复配防膨剂测定其性能,并研究复合型防膨剂与压裂液配伍性。结果显示:XYNW-1复合型防膨剂在常温、90℃及140℃的条件下防膨率都高于80%;加量0.5%时该防膨剂与油气井压裂液的其他添加剂配伍性良好;加0.5%防膨剂的压裂液防膨率高于80%,并且能够保持良好的耐温性能、高温抗剪切性能和破胶性能。     

一种新型小分子黏土稳定剂的研制

以六次甲基四胺、浓盐酸为原料,制备六次甲基四胺盐酸盐作为小分子黏土稳定剂,并测定其防膨率与泥岩损失率。结果表明,该反应对反应物料比与反应温度都不敏感,制备方法简单,当六次甲基四胺与浓盐酸质量比为1∶1.5、反应温度为常温、反应时间为0.5 h的条件下制备最为合适。质量分数为0.5%六次甲基四胺盐酸盐溶液的防膨率为78%,泥岩损失率为8%;六次甲基四胺盐酸盐与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)复配比为3∶2时的复配效果最佳,可进一步提高黏土稳定效果。     

两性离子聚合物黏土水化抑制剂的合成与性能

以丙烯酰胺(AM),2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和氯化N-甲基-N-烯丙基咪唑(MAC),烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)制备了一种耐温耐盐四元共聚物AM/AMPS/MAC/APEG,并对该聚合物进行了红外、核磁表征,考察了聚合反应条件对聚合产物防膨率的影响,探讨了不同条件下合成聚合物溶液及其与KCl复配体系对膨润土的防膨能力以及对伊利石和泥页岩水化作用的影响。结果表明:最佳合成条件为:单体总量为20%,单体配比AM/AMPS/MAC/APEG为90∶5∶3∶2,引发剂(亚硫酸钠/过硫酸铵,摩尔比1∶1)加量0.2%,p H值4,反应温度40℃。合成聚合物具有较强的抑制能力。浓度为20 g/L合成聚合物溶液对膨润土的防膨率为79%,且能明显降低伊利石的水化膨胀应力,同时30 g/L合成聚合物与5 g/L的KCl复配后能够将泥页岩在水溶液浸泡后的压入硬度保留率由在水中的21.7%提高至69%。     

一种阳离子聚合物黏土稳定剂的合成及性能

以丙烯酰胺(AM),氯化1-甲基-1-烯丙基咪唑(MAC)和烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)制备了AM/APEG/MAC三元聚合物,最佳反应条件:m(AM)∶m(APEG)∶m(MAC)=2∶2∶96,引发剂用量0.6%,pH=1,45℃,单体总质量分数20%。考察了不同条件下聚合物溶液的防膨能力以及对钠蒙脱土(NaMMT)和泥页岩水化膨胀的影响,结果表明:该聚合物在质量分数为1.5%时的防膨率为72%;同时,该聚合物与0.2mol/L的KCl或NaCl复配能够显著抑制NaMMT晶层间距的膨胀,提高泥页岩在水中浸泡后的压入硬度。     

耐高温黏土防膨剂制备与基本性能

黏土防膨剂是压裂液体系中不可缺少的核心添加剂,其作用是能够有效抑制黏土膨胀、增加地层渗透率、提高原油采出率、防止黏土微粒运移,因此具有广阔的应用前景。研究以浓盐酸、三甲胺为主原料,合成了有机铵盐正离子,并加入长链脂肪酸酯,在一定温度下复合无机盐氯化钾,制备出黏土防膨材料。通过红外光谱、热重/差热分析、X射线衍射等对其结构进行表征,并对黏土防膨材料的基本性能进行了研究。结果表明,当浓盐酸与三甲胺的质量比较大时,产品防膨效果较好,且具有很好的耐高温性。将防膨材料以25%的质量分数配制成防膨剂,当防膨剂质量分数为2%时,防膨率达94.6%,该产品具有良好的防膨效果。     

黏土矿物水化膨胀影响因素分析

评价了黏土矿物在不同温度、压力和接触液条件下的水化膨胀特征.结果表明:温度超过100 ℃时,温度对黏土矿物水化膨胀的影响显著,温度低于80 ℃时,温度对黏土矿物水化膨胀的影响不大;压力对膨润土水化膨胀的影响规律性不强;压力和温度同时作用,对黏土矿物水化膨胀影响比较复杂,影响结果取决于两种因素中哪一种占主导地位;KCl溶液中KCl的质量分数大致为1%～4%时其防膨能力较差,KCl的质量分数为5%时其防膨效果较好;不同类型盐复配后的抑制能力要好于单一的盐,复配二价盐与三价盐的抑制能力无明显差别.     

稠油油藏Pickering微乳液黏土防膨机理实验探究*

针对水敏性稠油油藏,抑制黏土膨胀是有效进行热采的前提,然而注蒸汽后黏土防膨机理尚不十分明确, 因此提出用Pickering微乳液抑制黏土膨胀的方案,通过Fick定律与Langmuir吸附理论相结合,对Pickering微乳 液黏土防膨机理进行量化分析。用疏水纳米SiO₂与月桂基三甲基溴化铵（DTAB）复配形成Pickering微乳液,通 过测定微乳液的表面张力和对膨润土的防膨率,对SiO₂和DTAB的配比及微乳液的加量进行了优选,并按最佳 配方进行微乳液驱。机理量化分析结果表明采用表面吸附进行黏土防膨是可行的。纳米SiO₂与DTAB质量比 为1∶2、微乳液加量为0.6%时的防膨效果最好。填砂管驱油实验中,微乳液最佳的注入量为0.2 PV。随着Picker ing微乳液注入量的增加,防膨效果增强,但后续水驱出口含水率上升速度也随之加快。对于渗透率较高的稠油 油藏抑制黏土膨胀应适当。     

粘土稳定剂BS的合成及性能评价

以聚丙烯酰胺为原料,通过改性,合成出一种阳离子聚合物粘土稳定剂 BS,并在不同条件下对其进行了性能评价。结果表明,该稳定剂具有较好的防膨效果,当 BS 加量为2.0%时,防膨率可达93%以上;并且具有较好的耐温性,在90℃下其防膨率仍可达89.0%;当 BS 与KCl 复配使用时,相比 KCl 单独使用防膨效果明显提高,KCl 加量5%,BS 加量1.0%时,防膨率达93.5%。     

网状交联聚阳离子型黏土膨胀抑制剂及其作用机理

以二甲胺、环氧氯丙烷为原料,加入交联剂,合成网状交联型聚阳离子化合物黏土膨胀抑制剂,以膨润土的线性膨胀率为评价指标,优化抑制剂的合成条件,筛选出对膨润土具有较好抑制性能的抑制剂。采用防膨实验、泥球实验、钻井液性能评价实验等,综合评价所筛选出的抑制剂DEM-8对黏土稳定性能的影响。防膨实验显示0．8％DEM-8防膨率高达92．3％,泥球实验与钻井液性能评价实验表明该聚阳离子化合物有较强的抗黏土水化膨胀功能,并且能提高改性淀粉的抗温性。采用离子交换实验、扫描电镜（ SEM）、热重分析（ TGA）及X-射线衍射（ XRD）等手段深入探讨了所合成黏土膨胀抑制剂的作用机理。研究表明,该聚阳离子型化合物与黏土中的可交换阳离子迅速发生交换,通过静电引力吸附于黏土表面和层间,进一步通过氢键作用、锚固作用以及疏水作用等实现对黏土的束缚,从而有效抑制黏土的水化分散膨胀。     

页岩气井水力压裂用黏土稳定剂LM-1的研制及评价

页岩气井水力压裂过程中容易发生黏土水化膨胀和运移,造成储层损害,影响压裂施工的效果。因此,室内合成了一种适合页岩气井水力压裂的季铵盐阳离子黏土稳定剂LM-1,并参照相关标准,对其综合性能进行了评价。实验结果表明,黏土稳定剂LM-1与常规的胍胶压裂液和滑溜水压裂液体系的配伍性较好,不会影响压裂液体系的整体性能;具有良好的耐水洗能力和防膨能力,当LM-1的质量分数为2.0%时,水洗前后钠膨润土的膨胀体积不再变化,其防膨率能够达到90%以上;黏土稳定剂LM-1的泥岩损失率仅为8.6%,远远优于其他常用的黏土稳定剂;另外,经过黏土稳定剂LM-1处理后,页岩储层天然岩心的渗透率变化率较小,起到了良好的黏土稳定作用,能够有效防止压裂过程中黏土遇水膨胀造成的储层损害。     

多胺型泥页岩抑制剂对黏土水化膨胀的抑制性能评价

泥页岩水化膨胀和分散引起的井壁失稳一直是钻井工程中的技术难题,因此钻遇泥页岩地层的水基钻井液中必须提高钻井液对泥页岩的抑制性,最大限度地降低井下复杂情况的发生率。为此,以有机二酸与胺为原料合成多胺型泥页岩抑制剂,并通过线性膨胀性、防膨、抑制黏土造浆、钻井液性能评价等实验,评价了其抑制性。实验结果表明:草酸、丁二酸、己二酸与四乙烯五胺按照酸与胺的摩尔比为1∶2时的反应产物的抑制性最佳,浓度为0.1%的溶液与4%氯化钾溶液的抑制作用相当;钻井液加入筛选出的抑制剂后的动切力值明显降低,且土容量越大,变化越明显;在0.1%二酸-四乙烯五胺(1∶2)溶液中,90min时膨润土的线性膨胀率与同条件下4.0%氯化钾溶液中的效果相近,防膨率最高可达34.41%;室温下,多胺类抑制剂所需加量少,对水基钻井液有一定的增黏作用,对膨润土水化膨胀、分散的抑制效果较好。     

阳离子化接枝改性淀粉GTST的合成与性能评价

以自制的溴化甲基-烯丙基咪唑(MAC)、丙烯酰胺(AM)以及淀粉(ST)等为原料,采用氧化还原体系,合成了一种阳离子化淀粉接枝聚合物(GTST)。考察了淀粉(ST)、丙烯酰胺(AM)以及溴化甲基-烯丙基咪唑(MAC)之间配比、引发剂用量、反应温度、反应时间对GTST防膨性能的影响;利用红外光谱对聚合物GTST进行了结构表征。实验结果表明,聚合物GTST防膨抑制效果良好,1.0 wt%GTST与KCl复配体系防膨率达到95.3%;聚合物-氯化钾复配体系具有良好的抗水洗能力,2.5 wt%GTST与1.0 wt%KCl的复配体系3次水洗后黏土防膨率不再变化,维持在72.5%;岩屑滚动回收实验的二次回收率为95.3%。     

减阻水压裂液用黏土稳定剂的合成与应用

针对现有减阻水压裂液用黏土稳定剂配伍性差、用量大、防膨率低、固体形态不便于现场配液等问题，研制了一种阳离子型液体黏土稳定剂SRCS-1。SRCS-1的分子链上分布阳离子基团，又含有小分子阳离子化合物，2者协同作用达到稳定黏土的效果。其分子量较低，既能保证所含的阳离子基团能够提供较高的防膨率，又能避免过长的分子链和过多的阳离子与阴离子聚合物减阻剂发生相互作用而产生沉淀或絮凝，与减阻水中阴离子聚合物减阻剂配伍性良好，加量0.3%条件下防膨率达到68.2%，优于收集到的现场应用过的同类产品。通过表面张力、ζ电位、粒度测试分析了该黏土稳定剂的防膨机理。SRCS-1在新疆孔探1井进行减阻水压裂液进行了现场应用，配液方便、快捷，表现出优良的配伍性和防膨性，减阻水性能稳定，施工顺利。