充放电过程液相锂离子浓度变化及机理

采用三电极电池实时监测不同倍率充放电过程中全电池、正极对锂、负极对锂以及浓差电池电压变化,得到不同倍率下充放电过程中正负极之间液相锂离子浓度变化规律,与此同时还研究了不同层数隔膜三电极电池正负极之间液相锂离子浓度的变化趋势.本工作通过恒电流间歇滴定法(GITT)测试了三电极电池中正极Li(Ni0.65Co0.2Mn0.15)O2(NCM65)电极表观化学扩散系数和负极石墨电极表观化学扩散系数.结果表明,充放电过程中正负极之间液相锂离子浓度变化与负极对锂电位有关,且充电过程正负极之间液相锂离子浓度大于放电过程正负极之间液相锂离子浓度.充电过程中,倍率越大,正负极之间液相锂离子浓度越大,放电过程则相反.通过增加正负极之间隔膜层数以此增加扩散路径,隔膜层数增加正负极之间液相锂离子浓度有所降低,总体锂离子浓度变化趋势保持不变,但靠近正负极侧液相锂离子浓度有一定差异.GITT测试正极NCM65电极表观化学扩散系数(3.57×10-9～5.63×10-8cm2/s)大于负极石墨电极表观化学扩散系数(1.16×10-10～8.21×10-8cm2/s),且负极石墨表观化学扩散系数的变化趋势也与负极对锂电位有关,因此得出正极脱嵌锂速度大于负极,液相锂离子浓度变化受负极扩散的影响.     

基于电化学-热耦合模型的锂离子电池组件产热分析北大核心CSCD

研究电池电化学过程产热对锂离子电池的热管理至关重要。本工作建立了三元NMC锂离子电池的电化学-热耦合模型,首先通过对该电池进行不同倍率的放电与温度实验测试,验证了该模型在电压和温度变化预测准确性。然后针对不同温度下的表现进行模拟仿真研究。在室温下,无论倍率大小,负极产热总是小于正极产热,虽然负极的极化热高于正极,但其可逆吸热较大,导致产热水平低于正极。而随着放电倍率的增加,正极产热所占比例减小,负极所占比例先增加后减小,而集流体产热所占比例持续增加。然而,低温条件下的电池放电表现出与室温情况不同的产热特性,首先,低温导致低倍率负极产热率比例大大增加,负极可逆热为总可逆热的主要贡献热。而高倍率负极产热率减少,正极则呈相反趋势。其次在低温下放电时间随倍率增加呈现不同趋势,高倍率下放电电压快速降低导致放电不完全,在低倍率0.5~1 C放电运行时出现了电压反弹现象但基本放电完全,这是由于低温限制了负极颗粒内部锂离子及时向外扩散,造成电阻增加与电压快速降低,同时大量产热导致自身温升,从而在低倍率下获得电压反弹并保持持续放电的能力。     

关于动力电池设计参数在不同倍率下的放电容量的敏感度仿真分析

本工作针对三元锂电池建立了电池电化学仿真经典的P2D模型,并通过仿真手段定量分析电池正极活性颗粒粒径、负极活性颗粒粒径、正极极片厚度、负极极片厚度、隔膜厚度对电池0.1～3 C倍率放电容量的影响,对仿真模型标定以及性能定制化开发具有重要意义。通过仿真数据可知,正极活性颗粒粒径对电压-容量曲线的影响集中在电压高于3.3 V的部分;负极活性颗粒粒径对电压-容量曲线的全电压段均有影响;正极极片厚度对电压-容量曲线的全电压段均有影响;负极极片厚度对电压-容量曲线的影响集中在电压低于3.6 V的部分;隔膜厚度对电压-容量曲线无影响。汇总分析仿真结果可知,正负极极片厚度是电池容量的正响应因素,负极粒径是电池容量的负响应因素,且均符合平方多项式关系;正极颗粒粒径和隔膜厚度对放电容量不影响。     

Theoretical study on discharge behavior of LiFePO4 battery

使用多孔电极理论对LiFePO4（LFP）锂离子电池的放电行为进行了详细探讨,发现随着放电过程进行,电极内部的电化学反应从隔膜侧向集流体侧移动,并且移动过去之后LFP基本完成放电过程,放电截止时电化学反应截止在电极的某个位置,并不是所有的LFP颗粒都完成了放电。随后对放电速率、电极电导率和电解液扩散系数对放电过程的影响进行了研究。随着放电倍率增加,电化学反应推进的距离不断减少,并且峰值不断增大,峰值区域变窄。提高电极电导率可以保证电化学反应从隔膜侧开始进行,但是继续提高电极电导率并不能进一步将电化学反应的峰值向电极深处推进。较高的扩散系数可以保证所有的活性材料都能发生电化学反应。以上结论可对高性能LFP锂离子电池的设计和制备提供了有效的指导作用。     

基于电化学热耦合模型的富镍锂离子电池产热分析

锂离子电池在工作过程中产生的热效应会影响其温度和电化学性能,并极大地影响电池的安全性和使用寿命.分析电池在放电过程的热特性变化规律及产热机制,评估电池内部不同性质的产热对温度变化的相互作用,对于电池热管理系统的设计起到至关重要的作用.因此,本工作以富镍三元锂离子电池为研究对象,建立了基于动态参数响应的电化学热耦合模型,在0℃和40℃环境温度下分别进行了 0.3 C、1C放电与温升实验验证,验证结果表明耦合模型具有较好的精确性和可靠性,能够准确地分析电池热特性.基于验证后的模型,研究了富镍锂离子电池在不同放电倍率、环境温度、换热环境下的温升特性,并进一步分析了电池内部生热机理及发热特性.结果表明:放电倍率的增大使得电池的总产热量迅速增大,同时加剧了电池内部的温度不均匀性,正负极熵热系数较大的差异性使得正极区域产热较大而负极产热较为平缓.研究结果能够为锂离子电池的热性能评估和电池组的热管理系统设计提供一定的指导意义.     

基于伪二维电化学-热耦合模型的锂电池热特性研究

锂电池放电过程中的产热受电池内部电化学反应和欧姆效应影响,电池产热由电池化学与动力学决定,而电池动力学依赖于电池运行条件和设计参数。锂电池的六个温度依赖性参数对锂电池的放电过程中的产热速率具有影响,包括固相活性颗粒和电解液中的锂离子扩散系数、反应速率常数、电极开路电压、电解液离子电导率、热力学因子和阳离子迁移数。基于LiFePO_4圆柱形电池建立了伪二维电化学-热耦合模型,研究电池在恒流放电过程中的产热速率,以及正极、隔膜和负极各部分的产热速率和所占比例。结果表明,总产热功率随反应热的波动而变化,其中正极电极层中反应热占比最大,负极电极层中极化产热所占比例高于正极,而隔膜中的产热主要来源自欧姆热。不同对流传热系数条件下,电池的表面温度和内部温度差都不同,因此要合理的采取电池热管理措施。     

锂离子电池电-热耦合模型分析及其温度场仿真研究

锂离子电池由于放电过程产生大量的热,不可避免的使得电池温度升高。研究大倍率放电时的电池温升,忽略电化学反应热,进一步简化原有的生热模型。为了得到电池温度分布,从电池内部结构出发,根据电流密度在集流板上的分布以及极耳处的收缩/扩散效应,分析集流板上电流密度的分布规律,从而建立电池的电-热耦合模型。通过生热模型模拟电池放电过程的温升现象,并与实验结果对比,发现模拟结果与实验结果能够很好地吻合。文章给出了电池在不同放电倍率条件下放电终了时的温度分布图,并解释了造成这种分布现象的原因。     

锂离子电池高温贮存容量衰减分析

为了探究锂离子电池高温贮存后的容量衰减因素,研制了额定容量1.6 Ah的18650锂离子电池,并且负极采用预锂化技术。对比分析了电池常温及70℃分别满电贮存5个月后的容量损失、恢复容量、微分容量、电化学阻抗谱、形貌、结构、元素含量及热分析等。结果表明,电池70℃搁置后放电容量仅为25℃搁置后容量的79.14%,其中可逆容量损失占比为52.8%。电池的不可逆容量衰降源于严重的正负极失衡,其中未预锂化电池主要为负极损失,而预锂化电池由于负极锂过量主要表现为正极损失。70℃搁置电池内阻更高,特别是负极增加明显。70℃负极表面更多的“死锂”,更高的氧含量,意味着表面更多的副反应。此外,高温搁置并未对材料结构造成影响。     

Thermal simulation for lithium-ion capacitor during discharge process

作为一种新型的电化学储能装置,锂离子电容器的热性能尚未得到重视,因此研究锂离子电容器在放电过程的温度场分布具有重要意义。通过建立三维有限元模型,利用workbench有限元软件对不同环境温度与不同放电倍率下软包锂离子电容器放电过程的温度场进行模拟研究。结果表明,在放电过程中温度逐渐升高且最高温度出现在电芯的中心区域,放电倍率越高温升越大;锂离子电容器单体的内部温差受外部环境温度影响较小。通过与实验结果进行对比验证,表明此生热模型能较好地反映锂离子电容器在实际放电过程中的温升情况,有助于其性能优化和结构设计。     

基于三维电化学热耦合析锂模型的锂离子电池参数设计

锂离子电池负极析锂可能会诱发热失控,进而导致安全事故。而通过优化电池设计参数能够有效减少析锂副反应的发生,因此本工作提出一种基于三维电化学热耦合析锂模型的锂离子电池参数设计优化方法。首先,将模型参数进行分类,分别采用实验、精确测量、文献查找和参数辨识等方法获取相应的参数。同时加入可逆锂重嵌入机制和产热模型,建立三维电化学热耦合析锂模型。模型建立完成后,对模型精度进行验证,验证结果表明模型可以较好地模拟电池在常温和低温下端电压的变化,并且能够定量描述在低温大倍率充电期间电池内部的析锂程度、温度分布等非均一现象。最后,通过分析电极尺寸和极耳位置,研究电池设计参数对非均一析锂的影响。仿真结果表明：电极长度增加会导致电极区域温度差异和电流密度的不一致性增大,综合影响下使电池析锂时间略有提前,但对电池总体析锂程度影响较小;电池极耳位置处于长度方向的轴线对侧时能够有效缓解负极析锂,相对析锂程度降低了16.7%。     

磷酸铁锂储能电池过充热失控仿真研究

锂离子电池的热失控是导致储能电站发生起火或爆炸等安全事故的根本原因,研究锂离子电池热失控的发展规律和本征特性对于电化学储能电站的安全监测和故障预警具有重要意义。建立了磷酸铁锂储能电池在过充条件下的三维电化学-热耦合热失控的仿真模型,通过镀锂动力学方程量化过充负极镀锂量,引入SEI膜生长动力学方程反映镀锂与电解液反应速率,以量化负极镀锂与电解液反应产热,并引入其他副反应产热方程共同研究磷酸铁锂电池早期过充热失控温度变化及各副反应产热情况。分别研究了不同充电倍率(1C、2C、3C),不同环境温度(20℃、30℃、40℃)下磷酸铁锂电池热失控早期负极表面镀锂量变化、热失控温度变化曲线以及各副反应产热量变化特性,分析磷酸铁锂电池过充热失控温度发展过程及副反应产热规律。结果表明,负极镀锂与电解液反应作为过充热失控过程最起始的副反应,在电池热失控早期促使了其他副反应的开启,成为过充热失控的起始。本研究可为磷酸铁锂电池过充热失控早期过程探究提供理论参考。     

多级碳复合的大尺寸硅颗粒在锂离子电池负极中的性能北大核心CSCD

以光伏电池生产废料中的大尺寸硅颗粒(200~800 nm)为原料,水性聚氨酯(PU)和聚苯胺(PANI)作为碳源,通过液相包裹法和低温热解法制备了不同结构碳复合的硅碳负极材料(SPU与SPU#PANI),分别研究了复合碳含量、微结构与元素掺杂对负极电化学性能的影响。SPU负极中碳复合量低,首次放电比容量高达2193.6 mAh/g,但循环稳定性差。经二级碳复合后的SPU#PANI导电性提高,在多孔碳微结构支撑作用下,不仅获得了较高的放电比容量(1488.8 mAh/g),而且经100次循环后SPU#PANI放电比容量保持在756.8 mAh/g以上,表现出良好的倍率性能。研究结果表明,大尺寸硅颗粒表面复合了具备多孔结构的碳后,不仅为硅充放电过程中的膨胀提供了缓冲,也为锂离子传输提供通道,有效地提升了硅基负极的电化学性能和稳定性。本工作采用的多级碳低温热解复合方法,可为锂离子电池硅基负极产业化技术发展提供重要的借鉴。     

钛酸锂基锂离子电池及其健康状态研究进展

锂离子电池的高功率密度和高能量密度等特性使其成为电动汽车能源和新能源电网储能的重要载体。功率性能和安全特性是锂离子电池发展的两个主要挑战。钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂材料因具有良好的结构稳定性、安全性能、长循环寿命、高功率特性和高低温放电性能,被认为是锂电池负极材料的良好备选。综述了以钛酸锂材料为负极的锂离子电池的相关工作,介绍了钛酸锂材料的结构、电化学特性、制备方法和作为电池负极材料面临的主要问题,重点介绍了钛酸锂负极电池的全电池性能和健康状态研究等方面。     

Simulation and verification of lithium-ion battery temperature changing process

针对软包锂离子电池放电过程中温度变化过程进行研究,依据电池产热基本理论,通过内阻实验及0.5 C放电倍率下的温升实验计算出瞬态生热率曲线,得出电池熵热系数,建立生热速率随放电深度不断变化的瞬态生热模型,基于该模型进行不同放电倍率的温度仿真模拟,并与实验进行对比。结果表明,温度变化模拟结果与实验相吻合,生热率变化模拟结果与实验计算值相符合,模型可以很好地模拟电池在不同放电倍率下的温度变化,对电池温升过程分析及电池热管理过程控制具有指导意义。     

锂离子电池电极微结构的分形建模及热-化耦合北大核心CSCD

锂离子电池电极是决定电池性能优劣的关键因素,在多孔电极理论基础上引入分形理论,重构电极的微结构,考虑结构参数以及温度对有效扩散系数的影响,推导出锂离子在固、液相中有效扩散系数的理论模型,对其影响因素进行分析;建立热-化耦合模型,分析热模型与电化学模型之间的关系;模拟放电过程,探究不同固、液相有效扩散系数对放电性能的影响。结果表明,液相中锂离子的有效扩散系数随面积分形维数、孔隙度以及温度增大而增大,随迂曲分形维数增大而减小;固相有效扩散系数随面积分形维数增大而减小;在相对高倍率放电的情况下,改变负极颗粒粒径大小及分布,使得电极微观结构发生变化,从而使锂离子在固、液相中有效扩散系数发生变化,进一步影响了电池的最大放电容量。本工作为锂离子电池电极的制造提供了基础理论参考。     

硬碳包覆人造石墨作为锂离子电池负极材料的快充性能评价CSCD

电动汽车及混合动力汽车的发展对锂离子电池的功率特性提出了更高的要求.目前商业化的锂离子电池负极材料以石墨为主.然而石墨材料的层间距较小(0.335 nm),锂的扩散受到限制,不利于大电流充电.因此,制备和评价具有快充能力的石墨负极材料将有力推动锂离子电池在电动汽车中的应用.本文选择了一种小粒径(约6.7 μm)人造石墨,通过包覆硬碳进一步提高材料的快充性能.采用SEM、BET等表征材料的物理指标.考察材料首次充放电曲线、倍率、电化学阻抗和锂离子扩散系数等,评价硬碳包覆对快充性能的影响.     

新型锂盐氟代磺酰亚胺锂电解液对锂离子电池性能的影响CSCD

采用新型锂盐双(氟代磺酰)亚胺锂(Li FSI)代替六氟磷酸锂(Li PF_6)作为锂离子电池的电解液锂盐,配制不同浓度的Li FSI/EC+EMC+DMC(质量比1∶1∶1)电解液,用循环伏安、电化学阻抗(EIS)、恒流充放电等实验并结合Li^+迁移数、电导率和黏度等物化参数的测试,研究新型锂盐浓度和电解液物化参数对电池倍率性能的影响。结果表明与同浓度的Li PF_6电解液相比,Li FSI电解液具有更高的离子传导能力和电导率及锂离子迁移数;在0.8~1.6 mol/L的浓度范围内,含Li FSI电解液的电池相对含Li PF_6电解液的电池表现出更好的电化学性能,更适用于高性能锂离子电池;1.2 mol/L为Li FSI电解液的最优浓度,此时其电导率和锂离子迁移数均达到最大值(κ=12.39 ms/cm,t_+=0.6327),制备的锂离子电池电化学阻抗最小,倍率性能最佳。     

锂离子电池不同服役工况下失效研究进展

锂离子电池在长期服役时极易出现失效现象,包括内阻增大、容量衰减、析锂、产气等,其失效过程难以监测,容易导致锂离子电池的安全性、可靠性和使用寿命严重降低。通过研究搁置、长循环及浮充等不同服役工况下电池的失效原因,了解电池失效机制,可以快速监测电池的健康状态和服役寿命。本文对不同服役工况下电池失效的相关研究进行探讨,综述了在不同温度、电压和荷电状态等条件下服役时,锂离子电池内部正极、负极、隔膜和电解液的失效机理,着重介绍了电池在不同电压和温度下的搁置性能、搁置下的失效模型、长循环后正负极结构的变化、高温浮充后的失效机制及产气机理。同时也有针对性地提出了锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素的优化方案。综合分析表明电极中活性锂的损失、活性物质的损失、颗粒的破裂、过渡金属的溶出、固体电解质界面膜（SEI）分解等都会引起锂离子电池的失效。减小颗粒粒径、加入电解液成膜添加剂以及优化隔膜的穿透性等,有望降低锂离子电池在长期服役过程中的失效速率,确保锂离子电池安全稳定运行。     

聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述北大核心CSCD

锂金属负极长期以来一直被认为是储能电池领域的“圣杯”,但负极表面枝晶的生长和锂金属的持续损耗使得锂金属电池无法稳定循环,甚至存在安全隐患,阻碍了其实际应用。为了解决枝晶生长和负极锂的损耗问题,研究人员提出了不同的界面改性方法。其中有机聚合物具有官能团丰富和结构多样的特点,在诱导锂离子均匀沉积和缓解体积效应方面具备优势,在锂金属负极改性中受到研究者青睐。本文分别从集流体改性、隔膜改性以及人工SEI膜构建的角度,介绍了聚合物应用于锂离子电池界面修饰的研究现状、发展趋势以及关键科学问题;分析了用于界面修饰聚合物的结构设计准则,探讨了聚合物的界面修饰方法,阐明了聚合物界面抑制枝晶生长、缓解体积效应的机制,最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。     

Safety-enhancing electrode additives for Li-ion batteries

分别以α-Al₂O₃和Li₂TiO₃作为锂离子电池正极和负极中的安全添加剂,提出了安全添加剂的作用模型,系统比较了有无安全添加剂的两组电池的电化学性能和安全性能。电化学性能测试结果表明,安全添加剂的加入会很小幅度降低锂离子电池的能量密度;电池的倍率性能不受影响,其在5 C放电倍率时容量保持率达到82.3%（以1 C为基准）;电池的预期循环寿命达2409次（按照80% DOD计算）,相比对比组电池的896次预算寿命大幅增加。安全性能测试结果表明,添加了安全添加剂的电池能够通过严苛的穿刺测试、重物撞击测试和外短路测试等安全测试,安全添加剂的存在可以有效避免电池内部局部热点的产生,使不可控的内部短路转变为可控的低倍率放电,显著提高电池的安全性能,在商业化方面展示出良好的应用前景。