CO_2甲烷化制替代天然气热力学计算与分析

利用模拟软件ASPEN PLUS(V7.3),基于Gibbs自由能最小法,建立了CO_2甲烷化制替代天然气反应体系的热力学计算模型,获得了甲烷化过程中各组分的平衡组成和主要反应的标准平衡常数。计算结果表明,CO_2转化率随压力升高而增加,随温度升高先降低后逐渐升高。温度低于400℃、压力3.0 MPa有利于CO_2甲烷化反应。CO含量较高时,CO甲烷化反应速率大于CO_2甲烷化反应速率。在0.1 MPa下,温度低于625℃时,CO优先发生甲烷化反应。当温度高于625℃后,CO_2转化率高于CO转化率。当体系中CO含量不高于2.00%(x)时,CO_2甲烷化反应无积碳现象发生;当CO含量超过2.00%(x)、温度低于600℃时,反应出现明显积碳。     

焦炉煤气制天然气工艺技术探讨

介绍和分析了焦炉煤气制天然气的技术,重点为甲烷化技术路线。讨论甲烷化的工艺条件,包括催化剂、反应压力和温度及反应器。指出企业建设项目时,必须结合自身情况慎重选择成熟可靠的先进技术。对于有大量氢气需求的企业,可以选择焦炉煤气同时制氢和天然气技术;而对于有丰富CO2资源的企业,选择补加CO2进行甲烷化制天然气可获得较好的经济和环境效益。     

反应条件对CO甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响

通过对CO甲烷化反应体系热力学计算,考察了反应条件和原料组成对平衡组成、平衡转化率以及CH_4选择性和积炭的影响。计算结果表明,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对CO平衡转化率、CH_4选择性和积炭有明显影响,其中,低温、高压和高氢碳比有利于提高CO转化率和CH_4选择性,而升高压力、增加氢碳比以及向原料气中加入水蒸气均能有效地减少积炭。另外,用Ni/MgO-Al_2O_3催化剂考察了反应条件和原料气组成对CO转化率、CH_4选择性以及积炭的影响,实验结果,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对催化剂的CO转化率、甲烷选择性以及积炭的影响明显,并与热力学平衡计算的结果基本一致。     

完全甲烷化催化剂的制备及优化

以γ-Al_2O_3为载体,NiO为活性组分,MgO和CeO_2为助剂,制备出完全甲烷化催化剂,考察了载体中Si物种,MgO和CeO_2助剂对催化剂活性的影响,并对甲烷化反应的工艺条件进行了优化。结果表明:添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性,添加CeO_2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生;催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应;甲烷化反应最佳反应温度为300℃,反应压力为3 MPa。     

富氢体系中甲烷化反应器工况的模拟分析

在富氢体系下以CO甲烷化为主要反应建立了一维拟均相数学模型,并采用龙格—库塔法(Runge-Kutta)对方程求解,获得了富氢体系下甲烷化反应器内各组分的摩尔分率和床层温度随轴向的分布,计算结果与实际生产值吻合良好。最后分析讨论了各操作参数,如入口温度、操作压力、物料流量以及入口CO含量对反应器性能的影响。结果表明:反应气入口温度和CO含量对反应器性能影响显著,生产初期、末期可通过改变反应气入口温度来维持反应器性能稳定;生产负荷在471.37kmol/h~785.61kmol/h变化时对CO出口含量稍有影响;压力在2.16MPa~3.41MPa变化时,对生产几乎没有影响。     

合成气甲烷化反应器模拟和工艺条件优化

通过分析和简化合成气制天然气甲烷化工艺流程,建立了第一甲烷化绝热固定床反应器的一维数学模型,采用Runge-Kutta法求解数学模型。对合成气甲烷化反应动力学模型中的甲烷化反应平衡常数进行了计算分析和调整,用Matlab计算了第一甲烷化反应器中浓度和温度分布。考察了反应器各个操作参数对床层的影响,综合各种参数影响因素,反应器较优的操作条件如下:合成气的进料速度800kmol/h,进料温度553K,操作压力为3MPa,氢碳比在3左右,循环比为3。在此条件下,第一甲烷化反应器的出口温度在873 K左右,CO的转化率为82.18%,出口气体中CH4的干基的物质的量分数达到57.07%,满足工业生产要求,为工业化反应器设计提供了理论依据。     

镍基低温甲烷化催化剂的制备与性能

采用中和沉淀法制备了比表面积和孔体积分别为161 m2/g,0.34 cm3/g的镍基低温甲烷化催化剂;同时,使用该催化剂通过甲烷化反应脱除了甲烷氢中的CO与CO2。结果表明:于微反装置中,在体积空速为5 000～10 000 h-1,反应压力为2 MPa,反应温度为150～165 ℃的条件下,可使自制的混合原料气中CO入口体积分数（5 000～6 000）×10-6与CO2的（120～150）×10-6均降至0.100×10-6以下,低温加氢性能与原料适应性良好;在连续1 400 h工业侧线评价试验中,于入口温度为160 ℃,反应压力为2.5 MPa,体积空速为8 000 h-1的条件下,可以使工业侧线粗氢气中CO体积分数由（1 300～2 000）×10-6降至1.0×10-6以下,催化剂具有优异的长周期稳定性。     

预处理及反应条件对负载型钌催化剂甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了w(Ru)=0 5%的Ru/Al2O3催化剂,研究了催化剂在不同的焙烧温度及还原温度下的甲烷化性能。结果表明,还原温度和焙烧温度能明显改变甲烷化的性能。同时,也考察了Cl-对甲烷化性能的影响,并求得在0 5%Ru/Al2O3催化剂作用下CO和CO2甲烷化反应的表观活化能分别为125 4kJ/mol和89 8kJ/mol。     

富氢气氛下CO选择性甲烷化反应行为及工艺条件

在采用溶胶-凝胶法制备镍基催化剂的基础上研究富氢气氛下CO选择性甲烷化反应行为及工艺条件;考察了反应温度和空速对富氢气氛下CO选择性甲烷化工艺的影响,并通过正交实验确定了相对较适宜的工艺条件。在反应温度为280℃,空速为1800h-1的条件下,CO可以降至0,H2对CO选择性大于96%。完全可以满足质子交换膜燃料电池对氢源的要求。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

低温甲烷化技术在炼油厂聚丙烯原料氢气精制中的应用

对以低温甲烷化技术替代普遍使用的PSA技术来精制聚丙烯原料氢气进行研究,提出设计技术方案;并使用BC-H-10催化剂,利用炼油厂低温热源,进行了低温甲烷化技术脱除炼油厂工业氢中的CO提供聚丙烯原料氢气的工业应用。结果表明,在反应压力1.8 MPa、温度150～155℃、催化剂装填量0.1 m³情况下,改造投资65万元,可将工业氢中CO杂质体积分数稳定降至0.1μL/L以下,低温甲烷化精制氢气规模为300 m³/h,氢气收率99%,高于原使用的PSA法,并节省投资和占地,年降本增效350万元。     

微通道反应器内Ni-Ru/ZrO_2催化剂上CO选择性甲烷化

利用微通道反应器,对富氢重整气在Ni-Ru/ZrO2催化剂上的CO选择性甲烷化反应进行了研究;考察了反应温度、原料气中CO含量和CO2含量对Ni-Ru/ZrO2催化剂活性的影响,并考察了Ni-Ru/ZrO2催化剂的稳定性。实验结果表明,在微通道反应器中,Ni-Ru/ZrO2催化剂对CO选择性甲烷化反应具有良好的活性,当原料气中CO体积分数不大于1.0%时,在260～300℃内可将CO出口体积分数降至1×10-4以下;CO出口体积分数的最低值随原料气中CO含量的增加而增大,当原料气中CO含量增加到一定程度时,需采用温度梯级甲烷化法才能将CO出口体积分数降至1×10-4以下;120h的稳定性实验结果表明,Ni-Ru/ZrO2催化剂具有良好的稳定性,CO转化率均保持在99.50%以上。     

蒸汽喷射循环煤气甲烷化工艺研究

提出无外加动力的蒸汽喷射自循环煤气甲烷化工艺。 2 5L、15 0h现场单管实验表明 ,在入口 2 2 / 1的高水气比和 2 0 0 0h-1空速条件下 ,化肥工业通用的甲烷化催化剂具有良好的反应活性 ,单程CO甲烷化率可达 90 %以上。     

富氢重整气中微量一氧化碳的选择性催化甲烷化

质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源,其所用的富氢重整气中微量的CO对电池电极的毒化作用会严重降低燃料电池的效率。文章对采用选择性甲烷化法去除富氢重整气中微量CO的催化剂的研究现状进行了综述,简述了载体和改性助剂对催化剂性能的影响,并阐述了CO和CO2甲烷化过程机理的差异。     

水煤浆配套一氧化碳变换装置低压导气动态分析

采用动态模拟的方法，对水煤浆制氢配套高水气比一氧化碳变换装置低压导气超温过程进行了研究，并对几种常见的控温措施，包括补入高压蒸汽和高压锅炉水、增大粗合成气流量、切断进料并泄压吹扫进行了模拟分析，从理论上直观展示了低压导气过程中的超温现象，以及阀门开度、粗合成气流量、变换气温度、甲烷化反应程度、系统压力等工艺参数随导气深度及时间的变化关系，并结合实际操作经验，给出了控温措施适用情况及建议。     

Ni催化剂上CO甲烷化的研究

运用程序升温脱附(TPD)及程序升温表面反应(TPSR)方法,对国产 J105型甲烷化催化剂上 CO 的甲烷化进行了研究。TPD 结果表明,CO 有三个脱附蜂,且400℃对应的脱附峰与反应有关,求得脱附活化能为60.52kJ/moL,CO 为一级脱附。TPSR 结果表明,CO 和 H_2在170—420℃反应生成 CH_4和 H_2O。两峰在近乎相同的温度下形成,并且具有类似形状。说明了 CH_4和H_2O 的生成速率被某一相同的基元反应所控制。