碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究

研究了一种甲醇钠／三乙醇胺复合催化剂用于碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应,该催化剂具有较高的催化活性,又有良好溶解性,可以重复使用,寿命较长。当摩尔比DMC：乙醇：催化剂=1：8：0．01,反应温度78℃,反应时间4h时,DMC的转化率达到97．3％,生成碳酸甲乙酯(MEC)和DEC的选择性分别为33．4％和66．6％。     

碳酸二甲酯和乙醇酯交换体系气液平衡数据测定与关联

采用CE-2型气液双循环平衡釜,测定了常压下(101.3 kPa)下碳酸二甲酯和乙醇酯交换体系中碳酸二甲酯、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲醇等10组二元气液平衡数据,二元气液平衡数据经Herington面积检验法检验,符合热力学一致性。用Wilson和NRTL液相活度系数方程对10组二元体系的气液平衡数据进行关联,由关联得到模型参数估算对应的二元体系的气液平衡数据,并与实验测得数据对比,碳酸二甲酯、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和甲醇气相摩尔分率平均绝对偏差均小于0.010 7,温度平均绝对偏差均小于0.368 8 K。     

乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究

以乙醇钠为催化剂,进行了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯联产1,2-丙二醇的动力学研究,考察了催化剂用量、反应温度、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,在308～313K、催化剂用量(质量分数,基于碳酸丙烯酯和乙醇的总质量)0.8%～1.0%、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比8的条件下,碳酸丙烯酯的转化率可达到64%。建立了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的动力学模型,由实验数据通过Runge-Kutta法及最小二乘法估算了相应的模型参数,标准摩尔反应热为-16.86kJ/mol,活化能为31.29kJ/mol,指数前因子为1.9689×10~4。经统计检验结果表明,动力学模型在实验条件下是适用的。     

乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由CO2和乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)以及引入环氧乙(丙)烷(EO或PO)进行耦合反应的热力学数据标准生成焓△fHm(?)和自由能△rG,还计算了由乙醇和CO2直接合成DEC的平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。结果表明由乙醇和CO2直接合成DEC的反应在热力学上是不可行的,需要设计其他反应路线。当引入载体EO或PO后就可成功地利用CO2和乙醇合成DEC。     

苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300～1 000K和5～30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应动力学研究

采用自制钛催化剂,研究了碳酸二甲酯与苯酚反应生成甲基苯基碳酸酯的反应动力学,考察了反应温度对苯酚转化率的影响,确定了碳酸二甲酯与苯酚反应的热力学和动力学数据,建立了动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明,在自制钛催化剂用量为0.28%(w)、438~468 K条件下,碳酸二甲酯与苯酚生成甲基苯基碳酸酯反应的二级动力学方程对实验数据拟合良好,正反应速率常数的指数前因子为2.70×10~3 L/(mol·min),逆反应速率常数的指数前因子为6.08×10~2 L/(mol·min),反应热为35.95 k J/mol,反应熵为12.72 J/(mol·K)。     

碳酸乙烯酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二苯酯 (DPC)和苯氧乙醇 (POE)的热力学数据△H0f、△G0 和Cp°对EC与苯酚的酯交换反应进行了热力学的分析 ,指出通过该反应来合成DPC在热力学上是不可行的 ,需设计其它的反应路线来利用EC合成DPC。     

碳酸二甲酯酯交换反应研究进展

综述了碳酸二甲酯酯交换合成下游产品的技术进展,重点介绍了国内外碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯、聚碳酸酯、长链烷基碳酸酯、脂肪族低聚碳酸酯多元醇的催化剂研究进展。     

酯交换合成碳酸二甲酯工艺过程开发研究

通过酯交换法,以甲醇和碳酸丙烯酯为原料,反应精馏合成碳酸二甲酯,筛选出最佳催化剂,确定了其用量,考察了原料配比等反应转化率的影响。同时,采用萃取精馏法对甲醇和碳酸二甲酯二元恒沸物的分离过程进行了研究,得到了适宜的萃取剂,研究了萃取剂的配比和回流比对分离性能的影响。并考察了催化剂和萃取剂的回收及循环使用时反应和分离性能的影响,对副产品丙二醇的分离提纯工艺也进行了考察,从而得到了酯交换合成碳酸二甲酯全     

碳酸乙烯酯与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯和乙二醇的反应过程分析

采用基团贡献法对碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯交换同时合成碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇(EG)反应过程中可能发生反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数等进行了计算。结果表明,第一步反应的焓变和吉布斯自由能变在323～373 K之间均为正值,且平衡常数明显较其余各步反应的小,适当升高温度有利于DEC和EG的生成。2-羟乙基乙基碳酸酯(EHC)与乙醇反应的平衡常数明显较EHC歧化反应的大,这说明DEC主要通过EHC与乙醇反应得到。因此,EC与乙醇酯交换同时合成DEC和EG反应的机理可能是乙醇分子上的羟基氧进攻EC分子上的羰基碳,反应生成中间体EHC,EHC再与乙醇反应生成DEC和EG。     

甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学探讨

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯的热力学数据△Hf0、△Gf0和热容Cp。对甲醇氧化羰基化合成DMC的过程进行了热力学分析。着重计算了合成反应的平衡常数和平衡转化率。讨论了合成反应的最佳条件,以及避免各种副反应发生的可能性,为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程的设计和催化剂的研究提供了热力学数据。     

多相催化反应合成碳酸二甲酯的研究

采用间歇反应釜对碳酸丙烯酯与甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化剂进行了评选 ,优选了反应温度、原料配比、催化剂浓度及搅拌转速等工艺条件的适宜范围。研究结果表明 ,最佳催化剂为ND6和ND7,其适宜浓度为 8%～ 1 0 %(mass) ,搅拌转速为 30 0rpm ,原料配比n(MeOH)∶n(PC) =4∶1 ,反应温度为 6 0 -80℃。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了苯酚与碳酸二乙酯(DEC)烷基化反应相关物质的标准摩尔生成焓ΔfHθm、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和等压摩尔热容Cp,m。计算了300K～1000K和5MPa～30MPa范围内,烷基化反应的焓变ΔrHθm、自由能ΔrHθm及平衡常数lnKθ。结果表明:苯酚与DEC的烷基化反应是可以自发进行的,且C烷基化反应的平衡常数远高于O烷基化反应;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,说明升高压力不利于烷基化反应的进行。为烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

DMC的合成及市场前景

综述了碳酸二甲酯的合成方法,并预测了其市场前景。