P507萃取锆和铪及分离性能

以氯氧化锆(铪)溶液为料液, 用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪.研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响.结果表明: P507萃取锆铪的反应为吸热反应; 萃取速率较慢, 平衡时间≥40 min, 改变金属离子和萃取剂浓度, 以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高; 饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右; 锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加, 但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同.锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9 mol·L-1附近呈极小值; 盐酸和氯离子浓度的影响较复杂, 呈波浪式变化.     

基于锆铪溶剂萃取分离的萃取剂性能

溶剂萃取法是目前分离核级锆铪的主要方法。已工业化核级锆铪萃取分离技术MIBK(methyl isobutyl ketone,甲基异丁基酮)-硫氰化氢(HSCN)法、TBP(tributyl phosphate,磷酸三丁酯)-HNO_3法和TOA(trioctyl amine,三辛基胺)-H_2SO_4法均存在不足。学者们一直在努力研究和开发新的萃取剂,以实现核级锆铪的绿色高效分离。总结了自2000年来基于锆铪分离的萃取剂性能研究。按照萃取剂的结构特征将其分为中性萃取剂、酸性萃取剂和胺类萃取剂。中性萃取剂包括酮类萃取剂DIBK(diisobutyl ketone,二异丁基酮)和三烷基氧膦类萃取剂TOPO(trioctyl phosphine oxide,三辛基氧化膦)/Cyanex 921,Cyanex 923Cyanex 925。酸性萃取剂包括有机磷/膦酸类萃取剂P204,P507,Cyanex 272,硫代膦酸类萃取剂Cyanex301,Cyanex 302,羟肟酸类萃取剂LIX 63,LIX 84-IC和羧酸类萃取剂Versatic acid 10。将含氨基基团的萃取剂均归于胺类萃取剂,包括季铵盐类萃取剂Aliquat 336,三烷基胺类萃取剂Alamine 300/TOA,Alamine 336,Alamine 308和TEHA(tri(2-ethylhexyl)amine,三(2-乙基己基)胺),含氨基的磷酸酯类萃取剂BEAP(bis(2-ethylhexyl)-1-(2-ethylhexylamino)propylphosphonate,二(2-乙基己基)-1-(2-乙基己基氨基)丙基磷酸酯),双酰胺荚蒾类萃取剂TODGA(N,N,N',N'-tetraoctyldiglycolamide,N,N,N',N'-四辛基-3-氧杂戊二酰胺)和异唑酮类萃取剂HPBI(3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone,3-苯基-4-苯甲酰基-5-异唑酮)、HTBI(3-phenyl-4-(4-toluoyl)-5-isoxazolone,3-苯基-4-(4-甲苯酰基)-5-异唑酮)、HFBTI(3-phenyl-4-(4-fluorobenzoyl)-5-isoxazolone,3-苯基-4-(4-氟代苯甲酰基)-5-异唑酮)。介绍了各类萃取剂萃取分离锆铪的主要性能及优缺点。     

P204—H2SO4体系中萃取富集铪的研究

介绍了用酸性萃取剂Ｐ２０４在Ｈ２ＳＯ４溶液介质中对锆铪萃取分离性能的研究。以Ｎ２３５－Ｈ２ＳＯ４体系萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆流程中锆萃余液为料液，研究了Ｐ２０４浓度，平衡时间，洗涤液酸度及草酸浓度对锆铪在有机相中分配比的影响，确定了在Ｐ２０４－Ｈ２ＳＯ４体系中锆铪分离以富集铪的工艺条件。     

N236-HSCN体系萃取分离锆铪的盐效应研究

以乙酸戊酯作为稀释剂,采用N263-HSCN体系对锆、铪进行萃取分离,分别研究了(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3、NaCl和MgCl2等盐析剂的种类和浓度对锆与铪萃取分离的影响。结果表明,N263-HSCN体系分离锆、铪时优先萃取铪,该体系中SCN-的稳定性要比MIBK-HSCN体系强。不同阳离子的盐析剂对锆和铪的萃取率影响顺序为：NaCl>MgCl2>NH4Cl,对分离系数影响不大。不同阴离子的盐析剂对锆的萃取率顺序为：NH4NO3>NH4Cl>(NH4)2SO4,铪的萃取率顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,而分离系数顺序为：(NH4)2SO4>NH4Cl>NH4NO3,与阴离子的水合能力强弱顺序一致。当(NH4)2SO4加入量为0.6 mol/L时,分离系数达18.56,此时对锆和铪的萃取率分别为41.72%和93%。     

合金渣中铪的MIBK萃取分离试验

采用MIBK作为萃取剂,在盐酸体系下,对含铪合金渣中的铪进行萃取分离试验,主要考察合金渣中含量较高的锆、钛、铬和铪在萃前液不同氢离子浓度、NH4SCN浓度、有机相HSCN浓度及相比下的分离性能。结果表明,铪和锆钛分离难度较大、和铬分离较易,铪的最优分离条件为:萃前液氢离子浓度0.96mol/L、萃前液NH4SCN浓度2.56mol/L、有机相HSCN浓度2.73 mol/L、相比1。在最优条件下,铪和锆的相对分离系数为6.63,铪的分配比为1.79,对于锆含量较低的合金渣,可以有效提升锆铪分离效率,钛最好于萃取分离前进行分离。     

DIBK溶剂萃取法分离锆铪

以二异丁基甲酮(DIBK)作萃取剂,以TBP或P204作改质剂,从不同酸性介质中萃取分离锆铪。考察酸性介质、TBP加入量、P204加入量和盐析剂(NH4)2SO4等对萃取分离锆铪效果的影响。结果表明:DIBK只有在HSCN介质中优先萃取铪,改质剂TBP或P204的加入能显著增加铪的萃取率和锆铪的分离系数。锆铪的分离系数可达到9,与MIBK萃取分离锆铪的性能相似。     

DIBK-TBP萃取分离锆铪的热力学研究

对二异丁基甲酮(DIBK)和TBP从HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及热力学进行研究,采用对数函数外推法求得DIBK-TBP体系萃取反应的热力学平衡常数分别为log(K12,Zr)=4.73和log(K12,Hf)=-5.09,锆铪与SCN-形成配合物Zr(SCN)3+和Hf(SCN)3+的稳定性常数分别为1×109.86和1×10-0.80,而铪的分配比在硫氰酸盐存在时要大于锆的分配比,说明过渡金属离子锆和铪在硫氰酸盐存在时与一般金属离子与配位体形成的配合物的稳定性常数愈大,金属离子的分配比愈大的规律相矛盾,并计算出萃取反应的焓变分别为ΔHZr=-11.43 kJ.mol-1和ΔHHf=-7.80 kJ.mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,常温下自由能变分别为ΔGZr=-26.54 kJ.mol-1和ΔGHf=28.57 kJ.mol-1,熵变分别为ΔSZr=51.54 J.(K.mol)-1和ΔSHf=-124.07 J.(K.mol)-1,说明铪离子比锆离子更易与SCN-形成配位键,从而生成中性分子Hf(SCN)4与有机相发生溶剂化作用而进入有机相中。     

MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪影响因素的研究

采用甲基异丁基酮(MIBK)作萃取剂,以氧氯化锆(铪)为原料,研究了MIBK-HSCN体系中H 和(NH4)2SO4的浓度对锆铪萃取分离的影响。结果表明:锆铪分离最佳水相酸度是1～1.5mol·L-1,此时铪的分配系数大于1,分离系数为3～4,溶液无沉淀出现;料液中添加(NH4)2SO4可显著提高铪的分配系数及分离系数,添加(NH4)2SO4的最佳浓度是0.8～1mol·L-1,此时铪的分配系数为2.5,分离系数为10～14,溶液无沉淀出现。     

从氯化物介质中萃取钪

采用低浓度的烷基膦(磷)酸在小相比下,从氯化物介质中选择萃取钪,并提出一种高效洗锆剂,钪锆分离系数β_(Zr)~(Sc)=1893。使用助反萃剂后可在室温下反萃取钪。     

湿法分离锆铪的研究进展

锆铪分离是制备核级锆和铪的技术关键。简单综述了工业上生产核级锆铪的主要溶剂萃取分离工艺,即甲基异丁基酮(MIBK)法、磷酸三丁酯(TBP)法、三辛胺或三烷基叔胺(TOA或N235)法,并对各种工艺流程的优劣进行了技术分析,重点介绍了中性萃取体系、酸性萃取体系、螯合萃取体系、碱性萃取体系和协同萃取体系等溶剂萃取分离锆铪技术的新进展。另外,还阐述了其他锆铪湿法分离的方法如分步结晶和沉淀法、吸附分离法、膜分离法、微溶剂萃取法、双水相萃取法和液膜萃取法对锆铪进行富集和分离的现状。可以发现,新开发的锆铪湿法分离技术大都是优先分离锆铪原料中含量较多的锆,且大多仅进行了分离工艺的研究,而对锆铪分离的机制、热力学和动力学的相关研究较少。为了提高分离效率和保护环境,开发优先萃取铪且环境友好型的绿色分离体系显得尤为必要。     

DIBK-P204体系萃取锆铪的热力学研究

以二异丁基甲酮(DIBK)为萃取剂,二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为改质剂,利用对数函数外推法对DIBK-P204体系从HSCN介质中萃取锆和铪的热力学进行研究,结果表明:锆铪与SCN-所形成配合物的一级稳定性常数分别为1×1010.07和1×10-0.12,DIBK-P204体系萃取锆和铪的热力学平衡常数分别为lg(K12,Zr)=5.00和lg(K12,Hf)=-4.69,焓变分别为ΔHZr=-13.76 kJ·mol-1和ΔHHf=-13.05 kJ·mol-1,说明对锆铪的萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应的进行,并计算出常温下萃取反应的自由能变分别为ΔGZr=-28.06 kJ·mol-1和ΔGHf=26.32 kJ·mol-1,熵变分别为ΔSZr=48.78 J·(K.mol)-1和ΔSHf=-134.30 J·(K.mol)-1。     

锆铪分离技术的研究进展

锆铪分离技术是生产核级锆和核级铪的核心技术。描述了锆铪的火法分离和湿法分离技术的现状,特别是甲基异丁基酮-硫氰酸法、磷酸三丁酯法、三辛胺法和改进的N235-H2SO4法等溶剂萃取分离锆铪的工业技术,并对各种工艺流程的优劣进行了技术和经济分析。此外,还重点介绍了锆铪溶剂萃取分离技术的新进展,采用的萃取剂主要包括:酸性含磷萃取剂(P204,Cyanex 923,Cynaex 925,PC-88A和Cyanex272)、异构酸萃取剂(Versatic acid 10)、碱性胺类萃取剂(Aliquat 336)、醚类萃取剂(DC18C6,18C6,B15C5和PEG2000)、螯合萃取剂(LIX84-IC)、协同萃取体系(螯合萃取剂与中性含磷萃取剂)和中性含硫萃取剂(DBSO)等。酸性含磷萃取剂和醚类萃取剂对锆铪分离有较好的效果,对其萃取机制、热力学和动力学等基础性研究较多。这些分离技术仅限于实验室规模的研究,距离产业化应用尚需进行深入研究和扩大实验验证。由于采用溶剂萃取分离锆铪技术会产生环境污染问题,加强绿色锆铪分离工艺的研究和开发是锆铪溶剂萃取分离技术的发展方向。     

改进的N235—H2SO4流程萃取分离锆铪制取原子能级氧化锆

N235-H_2SO_4萃取分离锆铪流程的改进主要有以下几方面:(1)有机相组成及浓度的改进。N235浓度由原来的50％降为20％,添加剂由二辛醇(或仲辛醇)改用β-支链伯醇(A1416);(2)洗涤条件的改进。将H_2SO_4洗涤改为锆洗和酸洗;(3)由高酸萃取、洗涤改为低酸萃取、洗涤;(4)其它工艺参数(料液锆浓度、流比,级数等)的相应改进。经小型连续试验和工业试验表明,改进的N235-H_2SO_4流程技术先进,产品纯度高,质量稳定,锆萃取率达94.7％,萃取分相好,设备产能大,操作简单,污染小,可作为分离锆铪制备原子能级ZrO_2的生产流程。     

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展

介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况。从中心结构、有效基团与空间效应、离子交换协同萃取三个方面综述了机磷(膦)类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷(膦)类萃取剂的研发与应用进展,指出了新型磷(膦)类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷(膦)类萃取剂萃钒的主要研究方向。分析了酸性磷(膦)类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷(膦)类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制。分析认为有机相的损失,萃取和反萃钒的步骤,萃取和分离时间较长,出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点。因此需要不断开发新型高效萃取剂,发展清洁绿色萃取技术,在原萃取剂的基础上利用协同效应,探索新的萃取剂组合方式,更好地推进中国钒工业的发展。      

DIBK-TOPO体系萃取锆和铪的动力学研究

采用恒界面池法研究了在NH_4SCN-HCl介质中DIBK-TOPO(二异丁基酮-三辛基氧化膦)体系萃取分离锆和铪的动力学性质,在一定实验条件下分别考察了搅拌速度、温度和界面积对锆铪萃取速率的影响。实验结果表明:当搅拌速度小于135 r·min-1时,锆铪的萃取速率随着搅拌速度的增加而增加,DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取类型为扩散反应控制;当搅拌速度在135~155 r·min~(-1)范围内时,锆铪的萃取速率分别出现一段与搅拌速度无关的坪区,但锆的萃取速率常数与比界面积无关,对锆的萃取类型为相内化学反应控制类型,其表观活化能为-11.963 k J·mol~(-1),铪的萃取速率常数随着比界面积的增加而线性增加,且直线不通过坐标原点,因而对铪的萃取类型则为混合控制类型,其表观活化能为-22.406 k J·mol~(-1);当搅拌速度超过155 r·min~(-1)时,因搅拌速度过快,造成两相界面出现混乱而不稳定。升高温度不利于DIBK-TOPO体系对锆和铪的萃取。     

从磷酸中同时萃取稀土元素和铀

在有或无三-n-辛基磷氧化物(TOPO)存在的情况下,用二(2-乙基己基)磷酸(DEPA)溶剂萃取法从膦酸中提取铀时,稀土元素(REEs)得到萃取。对此,至今还没有引起人们注意.REEs是在有和无U(Ⅳ)的情况下以氟化物形式提取出来的。本研究是对引入磷酸介质中的REEs系列的每一元素采用放射性同位素来进行的.REEs的回收过程,制得含稀土元素浓缩物的产品。试验研究中,所采用的两种工业萃取剂为DEPA和苯基膦酸。还用磷氮溶液进行了类似试验研究.试验证明,从磷酸介质中萃取对钇有利;而从磷氮溶液中萃取,则对铈和钇有利.因此,在回收过程中,REEs可得到优先分离。     

溶剂萃取分离锆和铪研究进展

锆和铪的化学性质十分相似,所以分离锆和铪一直足世界各国研究的重要课题.溶荆萃取法分离锆和铪是日前研究最多的方法.文章详细评述了溶剂萃取分离锆和铪的研究进展.介绍了用于分离锆和铪的萃取体系及已工业化的萃取体系.     

Cyanex272在淀粉萃取分离钴镍中的研究与应用

评述了新型有机膦类萃取剂Ｃｙａｎｅｘ２７２在钴镍溶剂萃取分离中的应用进展,并与现行的有机磷类萃取剂进行了比较。     

紫外级氧化铪的生产工艺研究

紫外级氧化铪具有优异的光学性能和抗激光损伤性能,是制备高功率激光薄膜、高折射率紫外薄膜以及其他光学薄膜的重要材料.锆铪分离足制备紫外级氧化铪的关键.本实验研究了 N235-H2SO4萃取分离锆铪体系的影响因素,并得到用N235-H2SO4萃取分离体系制备低锆氧化铪的最佳工艺.经过4级萃取,制备出含锆量低于0.1%的紫外级氧化铪.     

用磷酸三丁酯从硝酸体系中萃取分离锆铪试验研究

以含铪的氯化锆酰工业产品为原料,经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备ρ(Zr(Hf))为75~80g/L的硝酸锆(铪)酰溶液;再以φ(TBP)=40%的煤油溶液萃取锆,含锆有机相经硝酸锆酰溶液洗涤除铪、水反萃取后,得到硝酸锆酰溶液;硝酸锆酰溶液经氨水沉淀,沉淀物经干燥、煅烧得到ZrO2粉末,其ZrO2纯度达99.5%,铪质量分数1.0×10-5,产品质量优于原子能级二氧化锆标准(铪质量分数1.0×10-4);萃取锆后的萃余水相中,铪占锆、铪总质量的96.7%,满足原子能级铪对杂质锆的要求。