Pd-CeO2/SiC催化剂的制备及其在CO和C3H6氧化反应中的催化性能

分别以蔗糖和硅酸钠为碳源和硅源,硫酸为催化剂,采用溶胶-凝胶法和碳热还原法合成SiC;以其为载体,Pd为活性组分,CeO₂为助剂,采用浸渍法制备Pd-CeO₂/SiC催化剂。考察催化剂制备方法、助剂CeO₂添加量和还原温度等对催化剂在CO和C₃H₆氧化反应中活性的影响。结果表明, 采用分步浸渍法制备的催化剂具有较高活性, CeO₂添加质量分数2%时制备的0.5%Pd-2%CeO₂/SiC催化剂经200 ℃预还原后,对CO和C₃H₆氧的最低完全转化温度分别为210 ℃和215 ℃,CeO₂助剂可显著提高金属Pd在催化剂表面分散度,与Pd产生相互作用,使Pd还原峰向低温移动,提高了催化剂活性。     

MOF作模板制备多孔Au/CuxO催化剂及其CO氧化性能

采用MOF材料作模板,通过在Cu-BTC材料表面预先负载贵金属Au再热解的方法,成功制备了具有正八面体结构的新型多孔Au/Cu_xO负载型催化剂。通过降低热解环境中的O₂浓度,调节氧化时间,实现了Au/Cu-BTC氧化产物组分的调节,分别制得了Au/Cu₂O、Au/Cu₂O-CuO、Au/CuO复合催化材料。将其用于CO催化氧化,发现所有Au/Cu_xO催化剂都表现出比Cu-BTC和Au/Cu-BTC更优异的催化性能,其中由于拥有较高的比表面积、Cu₂O含量以及更好的Au的分散性,Au/Cu₂O的CO氧化活性最佳,180℃即能实现CO的完全转化。     

乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

采用硝酸钯二水化合物(Pd(NO₃)₂·2H₂O)通过等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂,在其催化下,乙烯基乙炔(MVA)选择加氢制丁二烯;研究负载型Pd催化剂的制备工艺以及MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件,并对催化剂的催化性能及加氢效果进行表征。结果表明:以氧化铝(α-Al₂O₃)为载体,负载Pd质量分数为0.08%,还原温度400℃时,制备的负载型Pd催化剂(Pd/α-Al₂O₃)结晶良好,对载体结构的影响不明显,催化剂的孔结构比较均匀,对MVA选择加氢反应的催化性能好;在MVA选择加氢催化剂评价装置上,在Pd/α-Al₂O₃催化下进行MVA选择加氢反应,较佳工艺条件为反应温度30℃、MVA空速100 mL/(h·g)、炔氢比1.2,反应的主要产物为丁二烯,MVA转化率达到50%,丁二烯选择性达到85%。     

甲烷直接催化氧化制甲醇催化剂及反应机理

研究甲烷合成甲醇的催化剂及催化机理是甲烷直接催化氧化制甲醇的关键。本文综述了甲烷合成甲醇的Pt系催化剂、Pd系催化剂、Rh系催化剂、Fe改性沸石催化剂、Cu改性沸石催化剂、改性金属有机框架材料催化剂以及相应的催化机理。结果表明,Pt系催化剂中K₂PtCl₄、Pt(bpym)Cl₂、Pt(bipy)Cl₂催化甲烷制甲醇机理为亲电取代反应。Pd系催化剂中Pd(OAc)₂在CF₃COOH水溶液中通过多步电子传递链将甲烷转化为甲醇;Pd/C在乙酸水溶液中催化甲烷合成甲醇是亲电取代和活性氧物种氧化两种机理共同作用的结果。Rh系催化剂中的Rh/ZSM-5、Rh/TiO₂通过锚定在载体孔道内的一价Rh与CO、H₂O和O₂作用将甲烷转化为甲醇。Fe、Cu改性沸石催化剂及改性金属有机框架材料催化剂通过均裂、异裂等自由基反应转化甲烷得到甲醇。指出研究高效活化甲烷分子和抑制甲醇深度氧化催化剂的设计、制备及深入探究其催化机理仍然是今后的研究重点。     

Fe2O3/AC催化剂上对甲基苯硫酚的水相催化氧化偶联

以对甲基苯硫酚为模型底物，空气为氧化剂，来研究硫醇水相催化氧化偶联制备二硫醚。以活性炭为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列负载型氧化物催化剂，并考察了其在对甲基苯硫酚氧化偶联制备对甲苯二硫醚反应中的催化性能。反应结果表明，活性炭负载的铁氧化物具有最佳催化性能。采用N₂物理吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段对活性炭负载的铁氧化物催化剂进行了表征。表征结果表明，铁氧化物为高度分散在活性炭上的Fe₂O₃物种。以Fe₂O₃/AC为催化剂，当催化剂焙烧温度为400℃，Fe负载量为5%，在50℃下反应30min时，对甲苯二硫醚的收率高达97.4%；该催化剂循环使用5次后活性无明显下降。     

Pd/AC催化剂制备及其催化完全氧化邻-二甲苯性能

制备了一系列活性炭(AC)负载的贵金属催化剂,并考察了其对邻-二甲苯的完全催化氧化性能,发现Pd/AC是其中活性最高的催化剂。重点研究了制备溶剂、预处理、负载量以及反应空速对Pd/AC催化剂催化氧化邻-二甲苯性能的影响。利用比表面积(BET)、热重差热(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等表征手段,研究了Pd/AC催化剂的物性结构与催化氧化邻-二甲苯性能之间的关系。结果表明,还原态的Pd既是Pd/AC上主要的存在状态,又是催化氧化邻-二甲苯的活性物种。同时,结合气相色谱-质谱仪(GC/MS)对反应产物的检测结果,讨论了邻-二甲苯在Pd/AC催化剂上可能的催化氧化反应机理。     

1,2-丙二醇选择性氧化制备乳酸催化体系的研究

乳酸的生产方法主要有发酵法、乙醛氢氰酸法和丙烯腈法。对选择性氧化1,2-丙二醇制备乳酸工艺进行了尝试性研究。制备了Cu/C、Pd/C负载型金属催化剂;考察了负载型金属催化剂的含量对目标反应产物催化性能的影响,证实了Pd/C催化剂比Cu/C催化剂具有更佳催化性能。研究了单因素(反应温度、氧气分压、反应时间)对氧化工艺的影响,讨论了各单因素对反应的影响情况。     

Pd/NaY催化苯甲醇无溶剂选择性氧化反应

采用离子交换法将[Pd(NH₃)₄]²⁺交换到NaY分子筛中,经焙烧和氢气还原制备金属钯粒径可调变的Pd/NaY催化剂。在(120~500) ℃改变焙烧温度,可以获得金属钯粒径(1.3~11.9) nm的Pd/NaY催化剂。Pd/NaY催化剂能够催化苯甲醇的无溶剂选择性氧化反应,对含不同钯粒径的Pd/NaY催化剂上醇选择性氧化研究发现,在1.6%Pd/NaY催化剂用量0.1 g、反应温度100 ℃、苯甲醇用量48.5 mmol和O₂流速3 mL·min^-1条件下,苯甲醇转化的真实转化频率随粒径变化在3.2 nm处呈最大值,该反应为结构敏感反应。     

不同Pt前体制备Pt/CeO2催化剂对其结构及性能的影响

Pt与载体间的相互作用会影响到本征Pt纳米粒子的催化活性,不同Pt前体制备Pt/CeO₂催化剂会使其表现出完全不同的催化性能。分别采用金属胶体粒子原位沉积法、浸渍法以及浸渍还原的方式制备了Pt/CeO₂催化剂,通过X 射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱以及高分辨透射电镜对催化剂进行表征,在CO氧化以及甲苯燃烧反应中评价催化剂活性。结果表明,胶体粒子原位沉积法制备Pt/CeO₂催化剂,能够将优先合成好的Pt纳米粒子直接以金属态Pt⁰的形式负载到载体表面,且保证其高度均匀分散,丰富的表面Pt⁰很好地充当了CO、甲苯反应时的活化位点,催化剂表现出优异的性能;浸渍还原法中,Pt纳米粒子之间会发生团聚现象,同时部分Pt又以Pt²⁺的形式与CeO₂之间形成了Pt-O-Ce相互作用,载体表面暴露Pt⁰含量的下降是催化剂表现出较弱活性的主要原因;浸渍法中,以Pt离子对Pt进行负载,Pt完全以Pt²⁺的形式参与到Pt-O-Ce键成键中,表面Pt⁰缺失,催化剂表现出明显的失活现象。Pt/CeO₂催化剂中,起主要活性作用的是金属态Pt⁰,胶体粒子原位沉积法能够实现Pt⁰的直接负载,对于提高Pt基催化剂中Pt的利用率,降低Pt资源消耗都具有重要意义。     

挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)是可吸入有害物质形成的重要前体,是大气污染物的重要组成部分。催化氧化法作为末端技术是目前处理VOCs最有效的途径之一。本文讨论了VOCs的热催化氧化、光催化氧化和光热协同催化氧化的研究进展,重点研究常用VOCs的催化氧化机理以及相关催化剂的构筑。其中,热催化燃烧主要以贵金属(Pt、Pd、Au、Ag等)、过渡金属(Mn、Co、Cr等氧化物)及复合型催化剂研究展开;光催化氧化以TiO₂和C₃N₄为典型催化剂进行讨论;光热协同催化研究主要包括碳基催化剂、贵金属负载型以及过渡金属负载型催化剂的开发与应用。此外,本文对基于催化剂的热催化、光催化和光热催化去除VOCs的开发和研究提出了进一步的展望。     

络合-溶剂热法制备钯基催化剂及其催化氧化间二甲苯性能

通过采用络合-溶剂热法、水热法和浸渍法三种方法制备了负载量为0.6%（质量分数）的Pd/Al₂O₃催化剂，重点考察不同制备方法催化氧化间二甲苯作为典型的挥发性有机化合物的能力。结果表明：络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂催化氧化间二甲苯的能力最强，间二甲苯体积分数为0.002%时完全转化温度（T₁₀₀）为130℃，低于浸渍法制备催化剂的完全转化温度30℃。对Pd/Al₂O₃催化剂进行了比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等表征分析，发现Pd/Al₂O₃-com中Pd主要以还原态Pd⁰高度分散于载体表面，而另两种方法制备的催化剂均有明显的Pd²⁺存在。结合性能测试及表征分析，表明络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂活性组分Pd的高度分散，增强了催化活性，可满足高浓度间二甲苯、宽气体体积空速条件下催化氧化脱除间二甲苯的工业应用要求。     

氮掺杂Pd-Cu/Al2O3催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

以Al₂O₃为载体，采用共浸渍法制备Pd-Cu/Al₂O₃和Pd-Cu-N/Al₂O₃催化剂。利用连续流动微反应装置考察氮掺杂对Pd-Cu/Al₂O₃催化剂低温富氢气氛下CO优先氧化性能的影响，结合XRD、FT-IR、H₂-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明，相较于Pd-Cu/Al₂O₃,Pd-Cu-N/Al₂O₃具有更好的CO优先氧化性能。氮掺杂促进了表面Cu₂Cl(OH)₃的分散，增强了Pd和Cu之间的相互作用，提高了Pd和Cu₂Cl(OH)₃的氧化还原能力。同时，氮掺杂也有利于生成更多的表面活性Cu⁺物种，并且部分进入Pd晶格，抑制了反应过程中PdHx的形成，从而使催化剂催化性能...     

Pt修饰的Pd/石墨烯纳米复合材料的制备及对乙二醇氧化反应的电催化活性

以氧化石墨(GO)和Pd(NO₃)₂为原料,通过化学还原法制备Pd纳米粒子-石墨烯(Pd/G)纳米复合材料,然后以H₂PtCl₆作为Pt前体,在Pd纳米粒子的表面恒电位沉积Pt,制备不同Pt负载量的Pd/G(Pt-Pd/G)电极.利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱仪(EDX)对材料的微观结构进行了表征和分析.结果显示石墨烯上的金属粒子分散均匀,平均粒径约7.2nm.电化学测试结果显示Pt-Pd/G电极对乙二醇电化学氧化反应具有良好的催化性能.当纳米粒子的Pt:Pd原子百分比为1:42时,其反应峰电流密度分别为Pd/G和Pt/G电极的3.0倍和2.7倍.少量的Pt沉淀可显著改进Pd/G电极的催化活性.本研究采用的修饰方法简单,修饰效果明显,可应用于其他金属纳米复合材料的异金属修饰.     

氧化法制备醇醚羧酸盐的多组分钯炭催化剂研究

将金属氯化物溶于盐酸,吸附于活性炭上,然后用甲醛还原制备多组分钯炭催化剂,将其应用于催化氧化脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)制备醇醚羧酸盐(AE9C)。采用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜对催化剂进行了表征,考察了催化剂组分对AEO9氧化制备AE9C催化性能的影响。结果表明:Sr和La的加入使Pd金属颗粒变小,改善了催化剂的活性。在反应压力0.08MPa,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,与单一组分Pd/C相比,可以提高AE9C产率15%以上。     

MOF作模板制备多孔Au/Cu_xO催化剂及其CO氧化性能

采用MOF材料作模板,通过在Cu-BTC材料表面预先负载贵金属Au再热解的方法,成功制备了具有正八面体结构的新型多孔Au/Cu_xO负载型催化剂。通过降低热解环境中的O_2浓度,调节氧化时间,实现了Au/Cu-BTC氧化产物组分的调节,分别制得了Au/Cu_2O、Au/Cu_2O-Cu O、Au/CuO复合催化材料。将其用于CO催化氧化,发现所有Au/Cu_xO催化剂都表现出比Cu-BTC和Au/Cu-BTC更优异的催化性能,其中由于拥有较高的比表面积、Cu_2O含量以及更好的Au的分散性,Au/Cu_2O的CO氧化活性最佳,180℃即能实现CO的完全转化。     

V2O5-MoO3/TiO2 催化剂的NOx选择性催化还原及SO2氧化活性

采用浸渍法以TiO₂为载体制备V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 选择性催化还原催化剂,研究V₂O₅和MoO₃负载量对于催化剂选择性催化还原反应及SO₂氧化活性的影响,并考察氧含量、氨氮物质的量比和反应空速对3%V₂O₅-6%MoO₃/TiO₂催化剂选择性催化还原脱硝活性的影响。结果表明,随着催化剂中V₂O₅负载质量分数增加,V₂O₅-MoO₃/TiO₂ 催化剂的选择性催化还原活性和SO₂氧化活性均呈上升趋势。MoO₃的负载对催化剂的SO₂氧化活性有明显抑制作用。MoO₃负载质量分数超过9%,制备的催化剂既保持较高的低温选择性催化还原活性,又使选择性催化还原反应中的SO₂转化率小于1%。     

等离子体法制备Pd/γ-Al2O3催化氧化低浓度CO

采用等离子体法制备Pd/γ-Al2O3催化剂,用场发射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对其进行表征,并考察其对催化氧化低浓度CO的性能.结果表明:Pd/γ-Al2O3经等离子体处理,pd2+被还原成单质Pd;催化剂表面Pd颗粒小,分散均匀,而常规浸渍法制备的催化剂有明显的团聚现象.在60℃,空速为15 000 h-...     

Al2O3负载Pd基催化剂的研究进展

氧化铝的化学性质稳定，并具有丰富的孔道结构，常被用为催化剂载体来分散金属活性组分，起到提高催化剂的催化活性和稳定性的作用，已被广泛地应用于化学工业中。负载型纳米Pd基催化剂具有优异的反应活性和产品选择性，己被广泛应用于催化加氢、脱氢、碳-碳耦合等反应中。综述了近年来Al₂O₃负载Pd基催化剂的研究进展。     

基于稻谷壳模板制备层状硅酸盐催化剂用于CO2加氢反应

利用稻谷壳提供唯一硅源并作为硬模板制备了多孔型层状硅酸盐材料,通过原位还原技术还原层状硅酸盐中的过渡金属离子制得过渡金属基催化剂用于CO₂加氢反应。采用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、氮气物理吸附、X射线荧光光谱仪(XRF)、热重分析(TGA)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等对稻谷壳模板和所制备的层状硅酸盐催化剂进行了表征。结果表明：利用稻谷壳提供唯一硅源,在水热条件下与单一或混合过渡金属离子成功制得了层状过渡金属硅酸盐材料,制得的层状硅酸盐材料保留了稻谷壳的多层次空间结构。CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)验证了稻谷壳中的微量碱性金属(K和Ca)能够自掺杂硅酸盐材料,促进其对CO₂的吸附。此外,所制备的过渡金属催化剂均能有效催化CO₂加氢反应,其中层状硅酸镍的催化活性最高。采用原位红外表征技术探究了层状硅酸镍催化CO₂加氢的中间物种信息。结果表明,甲酸盐中间体(HCOO*)是生成CO和CH4产物的关键物种。     

Ce在负载Pd催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的作用

采用微乳液法制备了Ce为助剂的Pd-Ce-O/SiO₂催化剂,用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应。活性评价结果显示,催化剂性能随着Ce用量的增加而提高,当Ce/Pd摩尔比为10/1时,苯酚转化率为64.4%,碳酸二苯酯选择性为83.4%。利用XRD表征发现,部分Ce⁴⁺进入到PdO晶格中,使得失活Pd原子中的电子更容易向Ce转移,从而易于再生,表现出更好的催化性能。根据上述结果,设计制备了Pd-O/CeO₂催化剂用于本反应,苯酚转化率和碳酸二苯酯选择性分别仅为24.0%和23.3%。表征发现,在Pd-Ce-O/SiO₂催化剂表面,Pd物种主要是PdO,而Pd-O/CeO₂表面的Pd物种则以PdO₂为主。由于苯酚氧化羰基化反应的活性中心为Pd(Ⅱ),所以Pd-O/CeO₂催化性能较差。并且,由于Pd与CeO₂之间存在强相互作用,催化剂表面Pd含量较低,这也是Pd-O/CeO₂催化活性较差的原因之一。