CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

光、电催化CO2耦合有机化合物催化转化研究进展

CO₂资源化利用是降低CO₂排放,实现碳中和的重要方式。其中,CO₂与有机化合物耦合催化转化被认为是最有效的CO₂资源化路径之一。经典的热催化耦合反应由于反应条件较为剧烈,导致能耗较高且增加了碳排放,使其应用受到限制。研究表明,使用光、电催化CO₂与有机化合物耦合制备高附加值产品可直接利用清洁能源,不仅实现CO₂减排,促进可持续发展,还可获得碳酸酯及羧酸等高附加值化学品,创造更多经济价值。该类催化反应通常以有机分子活化为主,CO₂分子活化为辅,通过光或电活化底物分子,生成高能量的活性中间体,进而克服热力学障碍。从光、电催化的优势、反应效率和反应条件等方面综述近年来光、电催化CO₂与有机化合物耦合制备碳酸酯、羧酸等研究进展,详细讨论了针对不同类型有机化合物的活化策略以及各类反应的反应机理,最后提出了该领域当前仍面临的挑战并对未来进行展望。光催化多用于CO₂对C—O键、C—H键的插入,主要产物分...     

碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景

我国来自炼油厂和石化装置的碳四(C₄)烃资源非常丰富,与此同时,C₄烃用作传统液化石油气燃气的需求量正逐渐减少,C₄烃资源综合利用成为企业的关注热点。本文介绍了国内外C₄烃转化与利用技术的开发进展及工业应用情况,包括丁烯异构化、丁烯歧化、C₄烯烃催化裂解、异丁烷脱氢、异丁烯制甲基丙烯酸甲酯(MMA)、C₄烃芳构化与烷基化等。认为对炼化一体化企业而言,将炼油厂C₄和裂解C₄整合在一起,应用增产低碳烯烃、醚后C₄生产高辛烷值汽油组分、C₄组分相互转化以及向下游高附加值产品延伸等技术,未来将具有较好的发展前景,不仅可为市场提供所需的燃料与化学品,而且有利于提升企业经济效益。     

光催化还原CO2的机理与MgO在吸附转化方面的应用

由于CO₂的过量排放而引发的温室效应已成为当今世界面临的重要环境问题,将CO₂还原转化为高附加值化学品和燃料是解决这一问题的有效途径。其步骤包括吸收入射光子;电子-空穴对的产生、分离和转移;CO₂分子在表面上的吸附、活化和转化。基于MgO可增强CO₂在表面的吸附进而促进后续的光催化还原,介绍了光催化还原CO₂的机理以及MgO在CO₂还原与吸附等方面的应用研究。MgO表面化学吸附的CO₂分子变得不稳定,其反应活性高于线性CO₂分子,因此显著提高CO₂的转化效率,可见其在CO₂吸附与转化等方面具有良好的发展前景。     

Unipol工艺聚乙烯反应器模拟与应用分析

利用流程模拟软件建立全密度聚乙烯装置的稳态模型,使用单活性中心模型和多活性中心模型描述了Unipol工艺聚乙烯的动力学反应,反应系统模型的计算结果与装置实际牌号数据吻合。在此基础上,利用软件的设计规范和灵敏度分析工具,在反应系统现有的进料条件下,分析了催化剂进料量、循环气中C₄H₈与C₂H₄物质的量之比及H₂与C₂H₄物质的量之比对聚合产品的影响。计算结果可应用于实际的工艺生产过程中。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线,可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行,打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制,高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强,在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂,实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明,两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%）,且高温下逆水煤气变换反应严重,导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现,CH₄的产生与串联反应存在竞争关系,SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成,促进串联反应正向进行;合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应,降低加氢能力,改善产物分布。     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

密度泛函理论研究富勒烯C70对偏二甲肼与NO2的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C₇₀)作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C₇₀团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C₇₀表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C₇₀存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C₇₀表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C₇₀分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO₂抽氢反应时表现为在NH₂基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4kJ/mol、21.1kJ/mol,反应热分别降低了24.2kJ/mol和27kJ/mol。因此,C₇₀对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。     

CO2电催化还原制合成气研究进展及趋势

可再生电能驱动CO₂电催化合成化学品或燃料,具有反应条件温和、产物选择性可调且可利用分布式可再生能源优势。合成气作为一类重要的化工原料气,可制备甲醇、乙醇、烯烃等大宗化学品,是CO₂电催化转化的重要途径,如何高电流密度、高选择性且精准调控碳氢比例(CO/H2)是需要解决的关键科学技术难题。本文从提升电流密度和效率、拓宽合成气比例角度出发,综述了CO₂电催化还原制合成气的最新研究进展,包括电极材料设计、电解液开发、电解槽结构创新等;论述了利用原位表征和理论模拟(DFT、MD)方法对CO₂电催化还原制合成气反应机理的研究进展。在此基础上,提出可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO₂捕集与转化系统集成、CO₂还原与阳极反应耦合等途径,提升CO₂电催化还原制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了实现CO₂电催化还原制合成气工业化的挑战和问题。     

费托合成水相副产物混合醇分离： 馏分切割工艺设计及控制

费托合成水相副产物主要为C₁~C₈醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇）与水的混合物,其中水的质量分数高达95%,且C₂~C₈醇与水均形成最低共沸物。此类醇水混合物的完全分离虽具重要价值,但难度大、能耗高,一直是学界和工业界的关注热点。本研究充分利用C₂~C₃醇水混合物的均相共沸物特性和C₄~C₈醇水混合物的高度非均相共沸物特性,提出两塔-侧线分相器工艺：通过侧线精馏塔实现C₁~C₃醇水、富C₄~C₈醇水和水的精准馏分切割;富C₄~C₈醇水混合物通入分相器以打破精馏边界,其中富水相返回侧线精馏塔,富醇相进入汽提塔,得到无水C₄~C₈醇混合物。基于年度总成本（total annual cost,TAC）的稳态优化表明,与常规三塔粗分流程相比,两塔-侧线分相器工艺能够降低TAC 14.79%,节约能耗15.96%。进一步,建立了两塔-侧线分相器工艺的控制结构,动态模拟表明,结合浓度控制器与前馈比例的控制结构表现出良好的控制性能。     

CO/CO2加氢高选择性合成化学品和液体燃料

一氧化碳/二氧化碳（CO/CO₂）转化利用是碳一化学与CO₂捕集利用中的重要环节,也是当今碳资源的非石油路线利用最具挑战性的方向之一。CO₂的高效活化与定向转化是CO₂利用过程中的关键问题,而CO加氢转化最大的瓶颈问题为如何有效控制C-O键的活化、C—C键的形成、碳链增长及终止。本文主要综述 CO/CO₂加氢高选择性合成重要化工原料低碳烯烃（C₂ ⁼～C₄ ⁼）以及一步高效合成汽油馏分（C₅～C₁₁）等方面取得的突破性进展。目前,CO/CO₂加氢主要经过费托合成与氧化物/分子筛双功能两条路线合成低碳烯烃与汽油燃料。针对费托合成C₂ ⁼～C₄ ⁼,分析表明棱柱状碳化钴得到的烃类产物分布可以显著突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制,而分子筛已被广泛用于构建双功能费托催化剂,由于酸性分子筛具有加氢裂化、低聚与异构化等功能,使得CO/CO₂还可以直接高选择性地转化为C₅～C₁₁烃类。另一方面,将可以活化CO或CO₂到甲醇的可还原型氧化物与具有C—C偶联功能的SAPO-34或HZSM-5分子筛进行耦合,也可以实现CO/CO₂加氢一步合成低碳烯烃或汽油且具有非常优异的选择性和高转化率。今后,借鉴纳米合成领域新方法,使产物分布打破经典ASF限制,最大限度地提高目标烃类化合物的选择性并显著减少甲烷的生成是研究关键。     

离子液体电还原CO2合成甲醇过程评价与分析

CO₂电还原合成化学品因反应条件温和、可利用分布式清洁能源等优势成为国际热点,被视为缓解全球变暖和能源危机的有效途径之一,对该类技术潜在经济及环境效益进行系统评估,可为新技术工业应用提供重要支撑。本文以离子液体电还原CO₂制甲醇工艺为例,首先进行概念设计和建模,建立了基于生命周期的工艺经济性及碳排放评价模型,获得了离子液体电还原CO₂制甲醇工艺的盈利前景和碳减排潜力。通过灵敏度分析,确定了例如法拉第效率、电费及槽电压等影响工艺经济性的关键技术参数。结果表明,与传统煤制甲醇工艺相比,离子液体电还原CO₂制甲醇工艺兼具一定的经济效益与碳减排潜力。在最佳假设前提下,新工艺可节约成本约11.67%。若完全采用可再生能源提供电力,则可实现生命周期内的负碳排放,即每生产1kg甲醇最高可消纳1.29kg CO₂。本研究为低碳合成甲醇变革性技术的研发提供了重要参考。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

全氟三乙胺热解机理的实验与理论研究

氟胺类物质是最有希望作为哈龙替代品的含氮化合物之一,全氟三乙胺作为典型的氟胺类物质具有良好的灭火效果。为研究全氟三乙胺热解机理,在管式加热炉内对全氟三乙胺进行热分解,通过GC-MS分析全氟三乙胺在不同温度条件下的热解产物,并用Gaussian软件对其热解反应路径进行理论计算。结果表明：保持停留时间为10 s,全氟三乙胺的初始热解温度为600℃,750℃完全热解,热解产物有C₄F₉N、C₃F₇N、C₂F₆和C₃F₈,热解温度较低时C₄F₉N体积分数最大,热解温度较高时C₃F₇N体积分数最大。在全氟三乙胺热解反应路径计算中,全氟三乙胺分子中的C—C键断裂后存在1条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₈;全氟三乙胺分子的C—N键断裂后存在3条反应路径,可生成实验产物中的C₃F₇N、 C₄F₉N和C₂F₆。全氟三乙胺热解后产生的CF₃自由基可与H、OH自由基发生反应,从而产生灭火作用。此外,其热解产物C₄F₉N和C₃F₇N具有CN双键,更容易与燃烧活泼自由基·OH、·H发生化学作用,对研究全氟三乙胺的灭火机理具有十分重要的意义。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

两段法固定床甲醇制芳烃工艺动态模拟与优化

两段法固定床甲醇制芳烃工艺复杂，产物种类多，各个单元间相互影响，变量间相互耦合，如何保证产品收率，推进其工业化发展，是该工艺亟需解决的难题。基于两段法甲醇制芳烃实验数据，采用UniSim软件对工艺进行动态模拟，研究了不同时刻进料醇质量分数、一段反应温度、二段反应温度和空速变化对芳烃选择性的影响，并对操作条件进行了优化。结果表明：进料醇质量分数与空速对芳烃选择性的影响显著。在实验范围内，当甲醇进料100%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.55 h^-1时的芳烃选择性S_Aro达到最大值93.34%;当甲醇进料90%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.6 h^-1时的三苯(苯，甲苯，二甲苯)选择性S_BTX达到最大值70.9%。     

Au/ZnO催化5-羟甲基糠醛的氧化反应研究

生物质作为一种重要的可再生能源,且可以被转化为多种高附加值化学品和液体燃料,受到众多科研人员的关注。其中,5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质原料与高附加值化学品之间的重要桥梁,被美国能源部认定为十二大高值生物质基平台化合物之一,其催化转化研究已成为当前的研究热点。本研究通过合成不同尺寸的ZnO催化剂载体,并在其表面负载金属Au,得到了不同尺寸的Au/ZnO催化剂。利用XRD和TEM等表征方法,对制备的Au/ZnO系列催化剂进行了物性分析,并评价其对HMF催化氧化反应中的性能。研究结果表明,ZnO载体尺寸大小、Na₂CO₃浓度和HMF的浓度等因素均能够影响HMF的氧化反应效率。     

Fe2O3对Ca2Mg2Al28O46相组成与组构及其致密化进程的影响

Ca₂Mg₂Al₂₈O₄₆ (C₂M₂A₁₄)耐火材料具有优异的高温使用性能，为了将这类耐火材料应用在高温窑炉，本工作采用高温固相反应烧结法合成了三元化合物C₂M₂A₁₄，研究了烧成温度及添加1%(质量分数) Fe₂O₃对试样相组成演变与组构及其致密化进程的影响。结果表明：C₂M₂A₁₄在1 650℃由六铝酸钙(CA₆)与尖晶石反应生成，在1 750℃大量生成，随着六方板状CA₆转化为多面体C₂M₂A₁₄和低共熔液相的出现，致密化进程加快。加入Fe₂O₃后，由原来(1,1,15)晶面择优取向的六方板状晶体转变为...     

非热等离子体催化转化C1分子及其催化剂研究进展

非热等离子体催化具有反应条件温和、启动快和反应器结构紧凑等特点,在C₁分子催化转化领域（如CO₂加氢、甲烷活化、水煤气变换反应和甲醇重整制氢）有着广阔的应用前景。具体来说,等离子体特有的高能电子可在气相中快速活化稳定性极强的C₁分子并生成活性物质,接着与催化剂结合发生表面化学反应,从而实现常温常压下C₁分子的高效转化。然而,等离子体与催化剂之间的协同作用机制以及催化机理极为复杂,仍有待进一步研究。本综述简单介绍了非热等离子体催化转化C₁分子的近期研究进展,重点探讨了适用于非热等离子 体的催化剂研究以及催化机理的高级原位表征。最后,提出了非热等离子体催化转化C₁分子的未来发展方向：①设计并构筑适用于非热等离子体催化的高效催化剂,并研究其构效关系;②发展高级原位表征技术,揭示活性物质的作用机理以及催化机理;③设计并构建高效的等离子体催化反应器,并建立反应器的理论模型和数值模拟方法,科学指导等离子体反应器的设计、优化和放大。     

含油污泥各组分热解相互作用的反应力场模拟研究

含油污泥中石油烃组分复杂,仅靠产物的宏观分析结果难以揭示热解过程组分之间的相互作用。以正十二烷、1-十二烯、甲基环己烷、对二甲苯和1-甲基萘五种化合物分别代表含油污泥中石油烃的链烷烃、链烯烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃五种组分,构建含油污泥石油烃的模型化合物。采用基于反应力场的分子动力学模拟方法,研究了热解过程中的产物分布及各组分之间的相互作用。结果表明,模型化合物热解产物以H₂和C_1~3的小分子化合物为主,热解前期主要为C₂H₄、C₃H₆,热解后期主要为C₂H₂、C₃H₄和H₂。相对于模型化合物中各组分单独热解,混合热解过程中石油烃各组分的消耗速率明显加快,且热解产物的片段数也有一定程度的增加。根据一级反应动力学模型,石油烃各组分在混合热解过程中的表观活化能有不同程度降低,其中链烷烃、链烯烃和环烷烃的表观活化能分别降低了16.493 kJ/mol、50.571 kJ/mol和146.289 kJ/mol,这从分子模拟层面证明了含油污泥石油烃各组分之间热解的协同作用。