小晶粒ZSM-5分子筛改性及其MTP反应性能研究

在极浓水热体系中,合成了小晶粒ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD等方法对其结构进行了表征,并评价了其在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛结晶良好,晶粒大小约为300～500 nm,在MTP催化反应中表现出了较好的催化性能。通过降低交换活化强度、碱土金属离子覆盖酸性位和水蒸汽处理脱脱骨架铝等表面修饰方法降解表面酸性,进一步提高丙烯选择性,最高可达45. 05%,P/E质量比达到8. 88。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

甲醇制丙烯(MTP)是近年来国内丙烯的一种重要生产工艺,提高丙烯收率的关键在于高效催化剂的研发.为了进一步提高ZSM-5分子筛的催化性能,本文采用软模板法合成了纳米晶堆积型多级孔ZSM-5分子筛,并与常规的纳米晶ZSM-5分子筛的物理化学性质及MTP反应性能进行了详细对比.与纳米晶ZSM-5分子筛相比,纳米晶堆积ZSM...     

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C_18-6-6Br₂模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

原位合成球花形貌多级孔ZSM-5及其催化甲醇制丙烯性能

为研究ZSM-5分子筛材料在甲醇制烯烃(MTP)反应中的选择性问题,通过表面硅钝化的后处理修饰和合成方法控制等多种手段,分别得到核壳结构、高模板剂有序多级孔及球花形貌的ZSM-5样品.结果 表明:样品的硅铝比相近,且都具有较高的结晶度,相比常规ZSM-5分子筛,在MTP反应中均能不同程度地提升产物烯烃的选择性.其中,通...     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

干胶法制备多级孔ZSM-5分子筛及其在甲醇制丙烯反应中的应用

采用干胶转化的方法,仅采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在无第二模板剂参与的情况下制备了具有微孔介孔复合的多级孔结构的ZSM-5分子筛(标记为ZSM-5-DGC),并用XRD,SEM和N2吸附脱附等对合成的分子筛进行了表征。结果表明,得到样品为由200 nm左右的无规则形状的小晶粒堆砌而成的粒径为1~2μm的具有介孔结构的规则分子筛微球。将ZSM-5-DGC压片成型,考察其在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。结果表明,甲醇的单程转化率在反应2~105 h均在99%以上,丙烯与乙烯收率比可达到7.43。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

碱处理法制备Pt/ZSM-5催化剂用于肉桂醛选择加氢反应

负载型催化剂中贵金属的负载方法常常会影响催化剂的结构以及催化反应性能。本研究采用碱处理法制备了ZSM-5负载Pt纳米粒子催化剂,并用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N₂物理吸脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等方法对催化剂物理化学性质进行了表征,同时将肉桂醛选择加氢反应作为模型反应,考察了合成催化剂的催化性能。结果表明：对比传统浸渍法制备的Pt/ZSM-5催化剂,用碱处理制备的催化剂能够显著地提高肉桂醛的转化率,其转化频率(TOF)值明显高于传统方法制备的催化剂,并且通过改变压力和反应温度可以进一步提高其催化活性。表征结果发现：碱处理法制备的Pt/ZSM-5催化剂具有更小粒径的Pt纳米粒子和更多的表面酸性位,有利于肉桂醛在催化剂表面的吸附和活化,使其具有更高的催化活性。     

甲醇制芳烃反应中ZSM-5催化剂改性技术

芳烃是种重要的化工原料,在众多领域得到广泛应用。随着甲醇生产技术的成熟,甲醇制芳烃工艺已经成为现阶段非石油路线合成轻质芳烃的重要途径。目前,甲醇制芳烃工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛,但仍需对分子筛进行合适的后处理改性操作如调变分子筛酸性、活性中心位点和孔道结构等,以提高芳烃收率及特定产品的选择性。综述了甲醇制芳烃反应中ZSM-5分子筛催化剂负载法、碱处理法、酸处理法和水热处理法等改性技术研究进展,以期达到工业化要求,最终实现甲醇制芳烃工艺的工业化发展。     

介孔结构和助剂Zn对不同晶粒大小ZSM-5催化甲醇制芳烃 反应性能的影响

通过碱处理和添加助剂Zn对微米ZSM-5和纳米ZSM-5进行改性,获得具有不同孔结构和酸性质的催化剂。采用氮气吸附、X射线衍射、透射电镜、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和热重（TG）技术对不同催化剂进行表征,结合催化性能评价,考察晶粒尺寸、介孔结构和Zn助剂对其催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能的影响。结果表明,碱处理引入介孔后,孔体积均增大,总酸量都降低;微米催化剂外表面积显著增加,但纳米催化剂外表面积却有所下降;负载金属Zn后,比表面积、结晶度和总酸量都降低。在P=0.5MPa、T=430℃、WHSV=2h^-1的反应条件下,负载Zn的微米催化剂由于具有较高的酸量,其芳烃与苯、甲苯和二甲苯（BTX）选择性最高,分别为85.11%和66.85%,但是稳定性较差,催化寿命仅为12h。但相较于未改性的纳米ZSM-5原粉来说,碱处理后又负载Zn的催化剂,液烃中芳烃选择性从纳米原粉的65.20%增加到80.82%,BTX选择性从纳米原粉的42.30%提高到49.56%,而在甲醇进样量增加4倍,即WHSV=8h^-1时,催化剂仍显示出较好的稳定性,寿命可达84h。可见,在小晶粒ZSM-5上碱处理扩孔并引入Zn助剂可以有效提高甲醇制芳烃反应性能。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

讨论了分子筛积炭失活的机理,以及影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的主要因素,包括孔结构、酸度、晶粒尺寸、反应温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是一个具有酸催化反应和分子择形反应的复杂的物理化学过程,对其积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

ZSM-5分子筛酸性能和孔结构的协同作用对C5烯烃催化裂解性能的影响

采用不同浓度碱液处理制备了具有不同酸性质的多级孔HZSM-5分子筛,并考察其酸性能与孔结构变化对催化裂化(FCC)汽油中C₅烯烃催化裂解性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、氨气程序升温脱附技术(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)和扫描电镜(SEM)等表征手段研究了HZSM-5分子筛的结构、形貌、酸性质和孔道性能。研究结果表明,适宜浓度的碱液处理可以提高HZSM-5分子筛的强Br?nsted (B酸)酸量和介孔体积,显著提高C₅烯烃转化率和乙烯、丙烯的收率。当碱液浓度为0.2 mol·L^-1,HZSM-5分子筛强B酸中心和介孔体积之间的协同作用促进了C₅烯烃的高效转化,转化率为84.8%(质量分数),乙丙烯总收率为86.0%(质量分数),分别比未处理的HZSM-5分子筛增加4.4%和15.5%。     

ZSM-5催化剂结焦及再生研究

ZSM-5催化剂以其良好的择型功能被广泛用于MTO、MTG及烷烃的芳构化,但在催化剂的运行过程中由于结焦,催化剂失去原有的活性后,将不能继续发生相关的化学或者物理反应,失去催化作用;需要采用适当的方法进行佴生后才能重新使用。由于不同的再生条件对催化剂的结构会产生比较大的作用,导致催化剂出现永久性或者阶段性活性丧失,为此,优化再生条件有重要的意义。     

ZSM-5硅铝比对甲醇制丙烯反应产物的影响

采用红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、电感耦合等离子体焰炬(ICP)元素分析、氮低温吸附和吡啶红外等表征手段对合成的不同硅铝比ZSM-5催化剂进行了表征,并在微分反应器中考察了沸石硅铝比对甲醇制丙烯反应中丙烯收率和丙烯-乙烯质量比(P/E)的影响.结果表明,随着硅铝比增加,丙烯收率先升后降而乙烯收率则持续下降.机理分析表明,丙烯的稳定性低于乙烯是导致产物丙烯收率随催化剂酸性降低先升后降而乙烯收率连续下降的原因,是影响P/E比的关键因素.硅铝比为120的ZSM-5催化剂具有质量分率34.3%的丙烯收率,丙烯-乙烯质量比达到4.1,若要进一步提高丙烯收率和P/E比,需从其他方面(如扩散性能改善)对催化剂进行改性.     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

Ga/ZSM-5催化剂上乙醇芳构化研究

采用Na2CO3水溶液处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,采用BET、NH3-TPD、SEM、XRD等手段进行了表征,研究了碱处理前后ZSM-5分子筛孔结构、表面酸性、形貌和晶相的变化。采用浸渍法制备了碱处理ZSM-5分子筛负载金属镓的Ga/ZSM-5催化剂。结果表明,碱处理后ZSM-5分子筛形成了较多介孔,ZSM-5分子筛的比表面积、孔容和孔径均有增加。比表面积由338 m2/g增大到364 m2/g,平均孔径由处理前的1.92 nm增大到37.94 nm。碱处理后ZSM-5分子筛的形貌和晶相变化不大,酸强度与酸量有所下降。在固定床反应器中进行了乙醇芳构化性能评价。在400℃、0.5 MPa、1.0 h-1的条件下,乙醇转化率接近100%,芳烃收率达到74.25%。