VPO/TiO2催化乳酸乙酯绿色合成丙酮酸乙酯

以V_2O_5和磷酸为原料,采用有机相法制备负载型钒磷氧(VPO)催化剂,并考察了其在乳酸乙酯氧化合成丙酮酸乙酯反应中的催化性能。结果表明,n(P)∶n(V)=1.4∶1.0,TiO_2为载体制备的VPO/TiO_2最好;合成丙酮酸乙酯的最适宜条件为:n(乙腈)∶n(H_2O_2)∶n(乳酸乙酯)=12∶2∶1,催化剂添加量为10%(以乳酸乙酯质量计),反应温度65℃,反应时间5 h;在该条件下,乳酸乙酯的转化率为85.24%,丙酮酸乙酯的收率可达80.96%。催化剂重复利用5次,丙酮酸乙酯收率仍稳定在70%以上。通过对催化剂进行XRD、FTIR、XPS和钒价态分析,提出了反应机理可能涉及以V4+和V5+动态变化为活性中心的氧化还原循环。     

焙烧温度对Al2O3载体的性质及其负载的煤制合成气制代用天然气镍基催化剂性能的影响

以拟薄水铝石为前驱体,经不同温度焙烧制得Al₂O₃载体,等体积浸渍法制备Ni/Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射、N₂-物理吸附、扫描电镜、程序升温还原等对载体及催化剂进行表征,考察载体焙烧温度对Al₂O₃载体性质及其负载的镍基催化剂催化性能的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,Al₂O₃载体的比表面积减小,平均孔径增大,结晶度升高,晶粒度增大,晶型逐步转变为γ-Al₂O₃［(500~800) ℃］、δ-Al₂O₃［ (900~1 100) ℃］和α-Al₂O₃［(1 250) ℃］。合成气制甲烷催化剂活性变化趋势为:Ni/γ-Al₂O₃>Ni/δ-Al₂O₃>Ni/α-Al₂O₃,其中,800 ℃焙烧的γ-Al₂O₃负载的Ni基催化剂因稳定的晶型结构以及与NiO之间适当的相互作用而表现出最佳的催化活性及稳定性。     

WO3对Pt/α-Al2O3催化萘深度加氢的促进作用

采用无酸性的α-Al₂O₃为载体,预先沉积WO₃然后浸渍法负载Pt物种,合成了系列Pt-WO₃/α-Al₂O₃催化剂用于萘深度加氢反应,系统地研究了氧化钨物种在萘加氢反应中的作用。通过XRD、Raman、HRTEM、XPS和H₂-TPR技术表征了Pt和WO₃物种在载体表面的分散情况和状态,并利用Py-IR研究了载体负载氧化钨和Pt前后的酸性质变化。在温和的反应条件下（70℃、3 MPa、1 h）Pt-WO₃/α-Al₂O₃催化剂表现出优异的萘深度加氢活性,萘的转化率和十氢萘的选择性均达到100%。结果表明,预先在载体表面引入的WO₃和Pt产生了强相互作用,WO₃提高了Pt物种的分散程度,催化剂的酸性来源于氧化钨物种的引入且和负载量成正比关系。催化剂较强的酸性和较高的Pt分散程度是Pt-WO₃/α-Al₂O₃在低温条件下能够使萘深度加氢的关键因素,对于十氢萘作为储氢介质工艺具有重要的意义。     

NiO/α-Al2O3催化剂用于模拟汽油选择性加氢脱二烯反应的性能

以微波辐射法制得的大比表面积α-Al₂O₃为载体,负载一定量NiO制备得到NiO/α-Al₂O₃催化剂,采用固定床微反实验装置评价NiO/α-Al₂O₃催化剂用于模拟汽油选择性加氢脱二烯反应的性能,并对载体和催化剂进行XRD和BET表征。结果表明,用微波辐射法制得的Al₂O₃具有α-Al2O3的物相和大比表面积,负载NiO后的NiO/α-Al₂O₃催化剂对模拟汽油选择性加氢脱二烯具有较好的反应性能,适宜的NiO负载质量分数为24%。通过对反应条件的考察,得出24%NiO/α-Al2O3催化剂的适宜反应条件为反应温度80 ℃,常压,空速5.5 h^-1,氢油体积比100∶1。     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

金属有机骨架衍生的钒碳催化剂催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯

化石能源的过度开发利用造成的能源危机和环境问题促使研究人员尝试利用可再生能源来生产增值化学品。生物质作为一种来源丰富的可再生有机碳源，可用于转化制备许多有价值的化工产品。其中可通过乳酸氧化制备的丙酮酸备受关注，可用于制备各种工业产品，如香水、食品添加剂、药品等。金属有机框架材料(MOF)由于其高度多样化的结构、高比表面积和可调节的孔径而成为近10年来备受关注的材料，可用于制备活性催化剂或载体。在本工作中，MOF衍生的钒基碳材料被用于催化乳酸乙酯有氧氧化为丙酮酸乙酯。在最佳条件下，MOF-5衍生的钒催化剂的乳酸乙酯转化率为95.72%,丙酮酸乙酯选择性为67.10%。经过多次循环，该催化剂具有良好的稳定性。实验及表征结果表明：V⁵⁺/V⁴⁺物种的比例，而非孔道结构，是决定催化性能的关键。     

系列催化剂同时脱硫脱硝性能

FCC烟气中的SO₂和NO是主要的大气污染物,选择性催化还原是一种很好的脱除方法。采用浸渍法制备了CuO不同负载量的CuO/γ-Al₂O₃系列催化剂,通过XRD和H₂-TPR对催化剂进行表征,使用常压固定床流动法微型催化反应装置考察催化剂在以CO为还原气时,同时脱硫脱硝的催化活性。结果表明,CuO作为活性组分很好地分散在γ-Al₂O₃载体上,不破坏其结构;不同CuO负载量的CuO/γ-Al₂O₃催化剂具有良好的脱硫脱硝活性,脱硝率超过95.00%,脱硫率最低也能达到80.00%,CuO负载质量分数为10%的CuO/γ-Al₂O₃催化剂有最佳的脱硫脱硝活性;以CO作还原剂,CuO/γ-Al₂O₃系列催化剂的活性温度较高,脱硝率在700 ℃达到最大,为97.90%,脱硫率在760 ℃达到最大,为93.34%。CuO负载质量分数为10%的CuO/γ-Al₂O₃催化剂可作为一种较好的高温脱硫脱硝催化剂。     

CeO2改性Ni/γ-Al2O3催化剂上顺酐加氢制备丁二酸酐

采用等体积浸渍法制备CeO₂改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂,通过BET、XRD、H₂-TPR和SEM等对催化剂结构及物化性能进行表征,考察Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂对顺酐催化加氢制备丁二酸酐催化性能的影响。结果表明,引入适量CeO₂可提高催化剂活性组分Ni的分散度,增加催化剂比表面积,提高催化剂热稳定性。采用负载CeO₂质量分数5%的Ni-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂,在反应温度120 ℃、反应压力2.0 MPa和空速0.6 h^-1条件下,顺酐转化率为99.5%,丁二酸酐选择性为99.4%。     

负载型Mn-Fe/γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能

采用共沉淀法制备了负载型Mn-Fe/γ-Al₂O₃低温SCR催化剂,运用固定床催化反应器,以氨气为还原剂,考察了负载量、活性组分配比、焙烧温度等制备条件和空速、O₂体积分数、NH₃/NO摩尔比等操作条件对Mn-Fe/γ-Al₂O₃催化剂低温脱硝性能的影响,并通过X射线衍射仪(XRD)、比表面积测定仪(BET)等手段对催化剂进行表征.结果表明,负载质量分数为20%、n(Mn):n(Fe)=4:1、焙烧温度为600℃、空速为16000h^-1、O₂体积分数为4%、NH₃/NO摩尔比为1.2、反应温度为200℃的条件下,NO转化率达到了96%以上.     

Ni/W-Al2O3催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al₂O₃催化剂，探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N₂-物理吸附、H₂-TPR、NH₃-TPD、CO₂-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明，有W的催化剂在低温下活性很差，不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4 800 h^-1的条件下，反应温度在207～339℃范围内，20%Ni/0.05W-Al₂O₃-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH₄出口体积分数小于2%。     

焙烧温度对α-Al2O3载体性能的影响

Al2O3坯经不同温度焙烧制备α-Al₂O₃载体,利用X射线衍射、N₂吸附-脱附、压汞和扫描电镜等对其物性及微观结构进行表征,系统研究焙烧温度对α-Al₂O₃载体比表面积、孔结构等物性以及微观结构的影响规律。结果表明,生坯在焙烧温度为T ℃(基本焙烧温度)时完成转晶生成α-Al₂O₃。在T ℃这一临界点时载体的比表面积最大,达1.11a m²·g^-1(a为基准值),随着焙烧温度的升高,载体比表面积有所下降,大孔增多,Al₂O₃晶形生长更加规整。因此,对不同生产厂提供的Al₂O₃原料,需重新确定其焙烧温度,以求获得合适的比表面积及孔径分布,保证α-Al₂O₃载体及催化剂性能的稳定。     

1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品

以拟薄水铝石为原料,通过高温焙烧制备γ-Al₂O₃,并以γ-Al₂O₃为载体,通过吸附还原法制备了3Au/γ-Al₂O₃催化剂[其中3为m(Au)∶m(催化剂)=3%]。通过TEM、XRD、ICP-OES和BET对催化剂的形貌和结构进行了表征,考察了3Au/γ-Al₂O₃催化剂在1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品的催化性能。结果表明,Au颗粒的高效分散有助于提高催化剂的性能;在优选条件下,以甲醇为溶剂,无碱助剂的体系中1,2-丙二醇的转化率为63.0%,C3化学品总选择性为63.6%;并且发现增加催化剂中Au负载量,可能会影响反应的发生,从而降低主产物的选择性。     

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H₄SiW₁₂O₄₀的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H₄SiW₁₂O₄₀催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO₂为载体,H₄SiW₁₂O₄₀负载量为50%（质量分数）,在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件：催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H₄SiW₁₂O₄₀的流失,以[emim]BF₄离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂的制备

以邻苯二甲酸二辛脂为原料,利用高压加氢反应评价装置,系统考察催化剂载体和活性物质的选择、活性组分负载量及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,载体选择大孔γ-Al₂O₃,活性组分选择铑和钌等贵金属,并通过镧改性以降低贵金属使用量,最佳制备条件：活性组分负载质量分数0.2％～0.5％,焙烧温度为550 ℃。催化剂在220 ℃还原2 h,在反应压力10 MPa、反应温度150 ℃、空速0.75 h^-1和氢油体积比1 000∶1条件下,将不低于99.5%的邻苯二甲酸二辛脂转化为环己烷二甲酸二异辛酯。     

不同载体负载的Mo基甲烷化催化剂

研究γ-Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂负载的Mo基催化剂性质及其甲烷化性能。采用N2物理吸附、H₂程序升温还原、X射线衍射和透射电镜对催化剂进行表征,使用固定床,在550 ℃、3 MPa、5 000 h^-1、V(H₂)∶V（CO）=1.0且含有H2S的合成气中对催化剂甲烷化性能进行测试。结果表明,3种载体中,Mo在ZrO₂载体上分散度最高,甲烷化反应中Mo/ZrO₂催化剂活性最高; CeO₂负载的Mo相抗烧结能力最强,甲烷化反应中Mo/CeO₂催化剂稳定性最好。     

Mo/P-SiO_2催化合成丙酮酸乙酯的研究

用浸渍法制备Mo/P-Si O2固体酸催化剂,用X射线衍射、红外光谱、NH3程序升温脱附等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂具有较好的稳定性和酸性,活性组分能较好的分布于载体Si O2上。在催化合成丙酮酸乙酯的反应中具有较高的活性。当n(Mo)∶n(P)=2∶1,焙烧温度为450℃时,催化剂活性较好。当反应温度为25℃,反应时间为4 h,催化剂的质量分数为3.6%时,丙酮酸乙酯收率达72%。     

Ni/γ-Al2O3催化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢

以γ-Al₂O₃为原料、碳酸铵为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了Ni/γ-Al₂O₃催化剂,将其应用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物催化加氢。通过XRD、TEM、XPS、¹HNMR和DSC对催化剂和产物进行了表征。考察了载体种类、Ni理论负载量(以载体质量为基准,下同)、反应条件对SIS加氢反应的影响。结果表明,以γ-Al₂O₃为载体并负载10%的Ni为催化剂、环己烷为溶剂、反应温度为140℃、反应压力为1 MPa、反应时间3.0 h的条件下,催化剂具有最优活性,聚异戊二烯嵌段加氢度达到85%,副反应苯环的加氢度<10%。     

废旧含银催化剂Ag/α-Al2O3的回收利用

采用硝酸将Ag/α-Al₂O₃旧催化剂中的银制成硝酸银溶液后,再使用铜将银置换出来,置换液浓缩后得到硝酸铜。α-Al₂O₃载体与氢氧化钠反应制成偏铝酸钠溶液,将偏铝酸钠溶液与碳酸氢铵在pH>9、n(碳酸氢铵)∶n(α-Al₂O₃)>2∶1、滴加速率为110 mL·min^-1条件下反应得到碳酸铝铵,碳酸铝铵在300℃高温焙烧制成拟薄水铝石。银直收率>98.5%,纯度>99.95%,硝酸铜直收率>70%,排放的废水中COD<20 mg·kg^-1、Cu²⁺<5 mg·kg^-1。拟薄水铝石的比表面积>390 m²·g^-1,孔容(1.19～1.32) mL·g^-1。该方法成本低,操作简单,废水容易处理。