三烷基氧膦反应萃取一元羧酸的规律

化学萃取法对有机羧酸稀溶液的分离具有高效性和高选择性.萃取剂的相对碱性是表征萃取剂性质的重要参数.选取三烷基氧膦（TRPO）为萃取剂,煤油为稀释剂,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乳酸9种一元羧酸为被萃溶质,研究了溶质种类、TRPO浓度对萃取剂相对溶质的相对碱度（pK_a,BS）的影响,探索了从化学反应基本理论出发研究络合萃取平衡规律的可行性.实验结果表明,对于TRPO/煤油萃取剂体系,pK_a,BS值不随TRPO的浓度而变化;而溶质的亲油性和酸性对pKa,BS值影响显著;从基本理论出发推证的只包含溶质的pK_a以及萃取剂的pK_a,BS的描述反应萃取平衡规律的数学表达式可以预测TRPO萃取有机羧酸的平衡规律,并对水溶性较小或萃取平衡分配系数较小体系的pK_a,BS值测定提出了简单、易行的修正方法.     

乙醇酸与乙醛酸的萃取分离

以乙醇酸和乙醛酸的稀溶液为分离对象,采用三烷基氧磷 (TRPO)为萃取剂、甲基异丁基酮 (MiBK)为稀释剂,研究了单、双溶质有机酸的萃取分离特性,测定了TRPO、有机酸的浓度等因素对单、双溶质有机酸萃取平衡的影响,在适当假定的基础上,建立了描述TRPO萃取乙醇酸、乙醛酸单、双溶质特性的数学模型.结果表明,随TRPO浓度的增大,分离系数β_{（glycolic /glyoxylic）}由小于1逐渐增大至大于1,乙醇酸与TRPO的萃合物有1∶1和1∶2两种形式,采用单溶质萃取反应平衡常数预测双溶质萃取的结果,预测值与实验值相当接近.同时,还对三烷基胺、磷酸三丁酯等萃取剂分离乙醇酸和乙醛酸的特性进行了讨论.     

三烷基氧磷络合萃取邻氨基苯酚的研究

络合萃取技术对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性,然而对同时具有Lewis酸性和Lewis碱性两种官能团化合物的络合萃取研究得相对较少。为了探讨该技术对两性有机化合物萃取规律,今以三烷基氧磷（TRPO）为萃取剂,邻氨基苯酚为萃取溶质,研究了稀释剂种类、溶液pH值以及溶质浓度等因素对邻氨基苯酚稀溶液萃取平衡分配比的影响;根据可逆络合萃取的基本理论,提出了同时考虑萃取剂络合萃取作用和稀释剂物理萃取作用的分配比的表达式。并通过参数寻优求出邻氨基苯酚的物理萃取分配常数m和表观化学反应萃取平衡常数K。结果表明,邻氨基苯酚主要通过氢键缔合与OAP的中性分子发生络合反应而萃入有机相,其在惰性稀释剂煤油中的分配比大于其在极性稀释剂正辛醇中的分配比。     

络合萃取法从稀溶液中提取草酸

为深入认识二元酸的络合萃取平衡特性及萃取机理,以三辛胺（TOA）为络合剂,正辛醇为助溶剂,煤油为稀释剂,草酸为被萃溶质,进行了混合溶剂的萃取平衡实验研究,测定了络合剂的浓度、稀释剂的组成等因素对萃取平衡分配系数的影响,并对TOA萃取草酸的机理进行了探讨。实验结果表明,随TOA浓度的增大,萃取平衡分配系数呈增大趋势;随溶质初始浓度的增大,有机相的溶质浓度向饱和萃取量接近;饱和萃取量随络合剂浓度的增大而增大;稀释剂对萃取平衡的影响与TOA浓度有关,TOA浓度较小时,煤油的加入使萃取平衡分配系数减上,TOA浓度较大时,煤油的加入对萃取平衡影响较小。     

正辛醇为稀释剂条件下二元羧酸的萃取平衡特性

以二元羧酸乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸和苹果酸为分离对象,三烷基氧膦（TRPO）为络合剂,正辛醇为稀释剂进行了系统的萃取相平衡实验.结果表明,溶质的pK_a1和羧酸的亲油性同时影响络合萃取平衡.红外光谱分析表明,萃取剂TRPO与正辛醇之间形成氢键,抑制了对羧酸的萃取,使得TRPO与有机羧酸之间形成1∶1的络合物;负载有机羧酸的红外谱图表明,TRPO萃取有机羧酸为氢键溶剂化历程,负载有机羧酸的TRPO中的P=O键吸收峰的位移与有机羧酸的酸性有关.采用质量作用定律分析方法建立了负载量的表达式,模型拟合精度令人满意.     

三烷基氧膦(TRPO)萃取有机羧酸的研究

络合萃取法对有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。选择甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙本酸为分离对象,三烷基氧膦（TRPO）为络合剂,煤油为稀释剂,进行了系统的萃取相平衡实验。结果表明,溶质的pKa对络合萃取影响起主导作用。红外光谱定性分析表明,TRPO萃取有机羧酸为氢键溶剂比历程,负载有机酸的TRPO中的P＝0吸收峰的位移与有机羧酸的酸性有关。采用质量作用定量定律分析方法,建立了相平衡分配系数的表达式,模型拟合精度是令人满意的。     

三烷基氧膦络合萃取一元有机羧酸

络合萃取法对极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。选择甲酸、乙酸、丙酸、丁酸为分离对象 ,三烷基氧膦 (TRPO)为络合剂 ,煤油为稀释剂 ,进行了系统的萃取相平衡实验 ,测定了络合剂浓度、稀释剂组成等因素对萃取平衡分配系数的影响。实验结果表明 ,溶质的亲油性对络合萃取平衡影响起主导作用 ;随TRPO浓度增大 ,萃取平衡分配系数呈增大趋势 ;随溶质初始浓度增大 ,有机相的溶质浓度向饱和萃取量接近 ;饱和萃取量随络合剂浓度的增大而增大。对相平衡分配系数进行拟合 ,精度令人满意。     

三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅱ)表观萃取平衡常数与规律表征

在本文（Ⅰ）报关于三辛胺（TOA）萃取甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸等11种羧酸萃取平衡特性的研究基础上,采用质量作用定律分析方法建立了TOA对一元羧酸的萃取平衡模型,拟合了模型参数——表观反应萃取平衡常数K₁₁,并获得了满意的拟合精度;提出了影响TOA萃取一元羧酸平衡的3个因素：溶质的亲油性lgP、溶质的酸性pK_a、TOA的表观碱度pK_a,B,并确定了K₁₁与这3参数的关系,经拟合实验测定的114个K₁₁,获得了一元羧酸K₁₁的关联式.为一元羧酸分离工艺中萃取剂的选择提供了指导.     

二（2-乙基己基）磷酸/磷酸三丁酯复合萃取剂协萃对氨基苯甲酸

为强化两性官能团化合物的萃取分离性能,以对氨基苯甲酸（PABA）为被分离溶质,二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）/磷酸三丁酯（TBP）/正庚烷的混合物为萃取剂进行了萃取平衡特性的研究,考察了溶液的pH值、D2EHPA浓度、TBP浓度对于萃取平衡的影响,建立了复合萃取剂协同萃取PABA的萃取平衡分配系数的表达式.结果表明,D2EHPA/TBP/正庚烷复合萃取剂萃取PABA具有明显的协萃效应,协萃机理为D2EHPA及TBP分别与PABA的Lewis碱性官能团（—NH2）和Lewis酸性官能团（—COOH）缔合形成亲油性更强的萃合物,且D2EHPA与TBP的浓度差异越小,协萃效应越明显.根据萃取平衡分配系数表达式拟合求取了表观萃取平衡常数,复合萃取剂的值远大于D2EHPA、TBP单独作为萃取剂的值,进一步证明了本文提出的协萃机理.     

三烷基氧膦与二(2-乙基己基)磷酸协萃对氨基苯酚的研究和应用

为考察复合萃取剂萃取两性官能团溶质的协萃机理,以对氨基苯酚(PAP)为分离溶质,三烷基氧膦(TRPO)+二(2 乙基己基)磷酸(D2EHPA)+庚烷为萃取剂进行了萃取平衡特性的研究。结果表明,该萃取剂萃取PAP时,具有明显的协萃效应。协萃机理为TRPO与PAP的中性分子以及D2EPHPA与PAP的中性分子和阳离子反应生成(HP)2·NH2—C6H4—OH·TRPO或者P·NH3—C6H4—OH·TRPO萃合物;萃取剂中D2EHPA与TRPO的适宜协萃比为1∶3;pH是影响萃取能力的关键因素,起始pH值条件下PAP分子形态摩尔分数较大的pH值区域(6—8),分配系数出现极大值;采用适宜的萃取剂组成对PAP的工业生产废水进行处理,可有效去除废水中的PAP和苯胺。     

Experimental,equilibrium modelling,and column design for the reactive separation of biomass-derived 2-furoic acid

Electrochemical conversion of biomass to value-added chemicals has gained impetus in recent years. Herein, we present a methodology for recovering biomass-derived 2-furoic acid from the dilute aqueous stream by reactive extraction. The reactive extraction was performed using a chemical extractant, trioctylamine (TOA), with diluents (octanol, chloroform, and diethyl ether). Equilibrium parameters influencing the recovery of 2-furoic acid were evaluated. Using TOA in various diluents, the 2-furoic acid was recovered with 85%–99% efficiency. A 1:1 complex of the 2-furoic acid—TOA was formed in the organic phase, and the experimental equilibrium complexation constant was compared with that obtained from the relative basicity and Langmuir models. The equilibrium parameters were used for column design to estimate the solvent to feed ratio (S/F) and the number of theoretical stages (NTS). The NTS required is 12 to attain 99% recovery of 2-furoic acid in counter-current extraction. The present study sheds light on the reactive extraction process adopted for process intensification with electrochemical conversion, paving the way for the commercialization of valuable products obtained from biomass.     

Efficacy of tri-n-octylamine,tri-n-butyl phosphate and di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid for reactive separation of protocatechuic acid

ABSTRACT

Owing to its chemical and pharmacological significances, the efficacy of reactive separation of protocatechuic acid (0.001–0.01 kmol m^?3) from aqueous stream by means of tri-n-octylamine (TOA), di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA) as well as tri-n-butyl phosphate (TBP) in octanol has been investigated, in terms of extraction efficiency, loading ratio, equilibrium complexation constants, and distribution coefficients. Extraction ability was obtained in the order TOA (91.2%) > TBP (88.64%) > D2EHPA (86.43%). In all cases, 1:1 protocatechuic acid:extractant complex is obtained. Further, diffusion coefficients, number of stages for extraction systems, and relative basicity model were used for relating the efficacy.     

不同稀释剂中三辛胺相对于有机羧酸碱度的研究

The relative basicity of trioctylamine （TOA）, pKa,BS, in protic polar diluent （1-octanol）, non-protic polar diluent [methyl iso-butyl ketone （MIBK）] and inert diluent （CCl4） were determined for 11 mono-carboxylic acids, and the dependence of PKa,BS on the nature of solute and diluent type was discussed. The results show that pKa,BS determined by half neutralization with the solute carboxylic acid is in the order of 1-octanol〉MIBK〉CCl4 for a fixed TOA concentration, and it increases with increasing acidity and hydrophobicity of the carboxylic acid. Compared with two parameters of the solute extracted （acidity and hydrophobicity）, pKa,BS is more sensitive to hydrophobicity of the acid. A mathematic equation representing relationship between the apparent extraction equilibrium （K11） and the system properties （PKa,BS and pKa） was proposed： 1g K11 = 2pKa,BS=pKa. It is proved that the extraction equilibrium of mono-carboxylic acids can be predicted by the above equation with reasonable accuracy.     

三辛胺萃取一元羧酸的平衡规律(Ⅰ)萃取平衡特性

以三辛胺（TOA）为反应萃取剂,正辛醇、甲基异丁基酮（MiBK）、正己烷、四氯化碳和氯仿为稀释剂,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸为被萃溶质,开展了萃取平衡特性的实验研究.结果表明,羧酸的亲油性和酸性是影响TOA萃取羧酸的关键参数.萃取平衡条件下,羧酸的酸性差别较小时,TOA的负载率主要取决于羧酸的亲油性lgP,且lgP越大,TOA负载率越高;羧酸的酸性差别较大时,TOA的负载率主要与羧酸的酸性pK_a有关,且pK_a越小,TOA负载率越高.稀释剂种类、TOA浓度对TOA的表观碱度和TOA的负载率有影响,TOA负载率Z＜1时,稀释剂对羧酸萃取平衡的促进作用为正辛醇≥氯仿＞MiBK＞四氯化碳 ≥ 正己烷,且TOA的负载率随TOA浓度的增大而减小.TOA的表观碱度是定量表现萃取剂在萃取分离环境中性质的重要参数.     

DNNSA反胶团萃取湿法磷酸中Fe3＋的机理研究

对萃取剂二壬基萘磺酸(DNNSA)萃取分离湿法磷酸中Fe3 的性能和机理做了初步研究.考察了萃取剂浓度c(HD)、水相酸度w(P2O5)、反应温度、油相和水相体积比V(O/A)等因素对萃取率的影响,并用斜率法研究了萃取剂浓度和水相酸度对萃取平衡的影响.试验结果表明,萃取剂浓度越高,萃取效果越好;在高、低酸度时,HD分别与Fe3 和FeHPO 4进行反应,并生成不同的萃合物 FeD3·5HD和FeHPO4D·7HD,表明其萃取机理受酸浓度的影响而发生了变化.     

NON-DISPERSIVE LIQUID EXTRACTION OF Cr(VI) BY TBP/ALIQUAT 336 USING CHITOSAN-MADE HOLLOW FIBER

ABSTRACT

TBP and alkylammonium extractants were investigated for chromate removal from dilute solutions using chitosan-made hollow fibers. Chromate is adsorbed by the chitosan fiber and simultaneously desorbed by the extractant. The influence of chromate concentration, extractant concentration, extractant volume on relative concentration deccrease were investigated as a function of time. These experimental parameters barely influenced the decrease in the relative concentration. Fiber length is more significant in the control of the extraction kinetics. In recirculation flow mode, the relative concentration can be well described as an exponential function of time. The kinetic constant varies as a linear function of fiber length. Amine extractants (Aliquat 336, Alamine 336, Amberlite LA-2) are better extractants than TBP both from the kinetics and equilibrium standpoints. With Aliquat 336 the final Cr(VI) concentration tends to zero, while with TBP, the equilibrium is controlled by the volume of the extractant.     

三辛胺萃取分离乳酸-醋酸

选择三辛胺为络合剂、正辛醇为稀释剂、乳酸和醋酸为被萃溶质 ,系统地研究了水相pH值及络合剂含量对单组分乳酸、醋酸及其混合物萃取特性的影响。在适当假设条件的基础上 ,建立了考虑络合萃取及物理萃取的单组分及双组分体系的相平衡分配系数表达式。在本文的实验条件下 ,随络合剂含量的升高 ,乳酸、醋酸的单组分及其混合物中各组分相平衡分配系数皆升高 ,分离因子 β增大 ;随水相平衡pH值的升高 ,相平衡分配系数均降低 ,分离因子也呈下降的趋势 .采用本文的模型进行模型参数拟合 ,其精度较好。利用单组分的络合反应平衡常数可成功地预测双组分体系中各组分的相平衡分配系数值