水溶性卟啉与β-环糊精相互作用的分子动力学模拟

卟啉和环糊精通过包结作用形成的超分子体系以其独特的物理和化学性质在多个领域得到了广泛的应用。为了考察环糊精与卟啉的包结作用,本文采用分子动力学模拟方法研究了不同结构的水溶性卟啉和β-环糊精所形成的稳定包结化合物,并考察了包结物形成的机理。计算结果表明,在水溶液中,卟啉所带电荷的种类和位置以及环糊精的结构均会影响卟啉与环糊精的包结作用。吡啶基阳离子型卟啉难以与环糊精形成稳定包结化合物。而阴离子型卟啉、非离子型卟啉和正电荷远离卟啉环的铵基阳离子型卟啉均能与环糊精形成1:1的稳定包结物,且范德华相互作用是其稳定包结的主要驱动力。相对于β-环糊精和羟丙基-β-环糊精,2, 3, 6-三甲基-β-环糊精与卟啉分子之间的范德华相互作用更强,形成的包结物更稳定。     

环糊精-卟啉与二苯乙烯衍生物包结作用的分子动力学模拟研究

为了考察环糊精-卟啉与二苯乙烯所形成包结物的稳定性对环糊精-卟啉催化二苯乙烯环氧化选择性的影响,本文采用分子动力学方法研究了环糊精-卟啉与一系列二苯乙烯衍牛物所形成的包结物,并从主客体之间的相互作用能、相对距离的变化及包结结构3个方面考察了包结物的稳定性.计算结果表明,不同的二苯乙烯衍生物与环糊精-卟啉所形成包结物的稳定性不同,二苯乙烯两端的取代基与卟啉两端环糊精空腔的几何尺寸越匹配,环糊精-卟啉与二苯乙烯衍生物所形成包结物的结合稳定性越强,越有利于环糊精-卟啉对二苯乙烯进行选择性催化环氧化.     

压电免疫传感器用于转铁蛋白免疫反应的动力学研究

采用蛋白 A 将抗体固定在9MHz 双面镀金石英晶体上,研制了一种用于转铁蛋白检测的压电免疫传感器,并用该技术监测了转铁蛋白抗原在压电石英晶体上的吸附与解吸过程。研究了蛋白 A 浓度、抗体效价及抗原抗体反应时间等对传感器灵敏度的影响。着重研究了免疫反应体系的反应动力学。结果表明:转铁蛋白在压电石英晶体上的键合行为符合 Langmuir 吸附方程,免疫反应的结合常数 K_(ass)为6.75×10~7(mol/L)~(-1),并计算了该免疫反应的速率常数 K_f 为2.14×10~7(mol/L)~(-1)S~(-1)。     

环糊精含硫衍生物自组装成膜动力学研究 􀀁 􀀂

用石英晶体微天平（QCM）在线监测了β－环糊精含硫衍生物（β－CDd）在金电极上自组装成膜过程。探讨了温度、浓度对成膜过程及溶液pH值对膜稳定性的影响,给出了有关动力学信息。结果表明,成膜动力学符合Langmuir吸附速率方程。     

卤素取代基对二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯(Ⅱ)的能带影响

二氯-4,5-二氮芴-9-酮作为1,10-邻二氮杂菲的衍生物,能与Pd(Ⅱ)等金属离子形成配合物,研究表明,其具有丰富的二维或三维的空间结构特点,在共轭环间的π-π堆积下其有序的堆积结构可能产生具半导体性质,但对它及它的取代衍生物的导电性研究还未有相关报道.采用Materials Studio4.0软件中的CASTEP软件的LDA/CA-PZ法,计算二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯(Ⅱ)及其卤素取代衍生物的晶体优化构型、能带结构和态密度,结果表明,卤素原子较趋于取代分子γ位的氢原子.PddafoCl2及其卤素取代衍生物晶体的禁带宽度在(1.1691～1.5221)eV间,显示该系列物质均具有半导体属性.引入卤素取代基显然降低了体系的禁带宽度,同时提高了态密度,增强导电性质.其中以碘原子α取代衍生物的禁带最窄,态密度最大.引入不同的卤索取代基,配合物呈现不同的导电性,导电性的改变对于非线形光学材料及磁性材料方面等有很重要的研究意义,二氯-4.5-二氨芴-9-酮合钯(Ⅱ)及它的卤素取代衍生物将在不同的领域获得广泛的应用.     

基于乙酸气体传感器的海洛因快速测定方法

研究并制作了石英晶体(谐振式)乙酸气体传感器。这种传感器利用晶体表面活性酶吸附乙酸气体引起石英晶体振荡频率的变化实现对海洛因分子的快速检测。实验结果表明:乙酸激酶(aceticacidki nase简称AK)膜石英晶体传感器对乙酸气体的灵敏度为10-4;而乙酰辅酶A(acetyl-COA)合成酶膜及聚赖氨酸膜石英晶体传感器对乙酸气体的灵敏度为10-5。     

富勒烯与环糊精、杯芳烃超分子络合物化学修饰电极电催化作用的研究

富勒烯具有十分丰富的电氧化—还原行为,因而其电化学研究成为富勒烯化学的一个重要方面。近年来富勒烯及其衍生物作为一类新的媒介体材料的电催化作用的研究受到人们的关注。如 C_(60)及某些高碳富勒烯电还原形成一、二和三价阴离子在均相条件下可电催化某些有机卤代物的还原。Willner 等将 C_(60)羧酸衍生物共价键合在修饰了单层胱氨酸的金电极上,在存在葡萄糖氧化酶条件下可电催化葡萄糖的氧化。我们按文献方法,合成了一系列的 C_(60)和 C_(70)与环糊精和杯芳烃的超分子络合物,在研究其电化学行为及电极过程的基础上研究了其涂层修饰电极对某些生物大分子以及亚硝酸根、卤代酸等的电催化作用。1.C_(60)-γ-环糊精/Nafion 化学修饰电极对血红蛋白的电催化还原;修饰电极对DNA、细胞色素 c 和氯化血红素的双向电催化作用的研究阳。2.C_(60)-[二甲基-(β-环糊精)_2]对氯代乙酸的电催化还原研究。3.C_(60)-[二甲基-(β-环糊精)]/Nation 修饰电极对抗坏血酸电催化氯化的研究。4.(C_(70))_2-对-叔丁基杯[8]芳烃涂层修饰电极电催化 NAD~+还原的研究。5.C_(70)~2-对-叔丁基杯[6]芳烃涂层修饰电极电催化 NO_2~-还原的研究。6.C_(60_-杯[8]芳烃磺酸衍生物/Nafion 涂层修饰电极对卤代酸的电催化还原的研究。     

石英晶体自动测试及分选系统设计

对石英晶体谐振器自动测试及分选技术进行研究,提出了自动分选方案;自动分选系统由参数测试和分选两部分组成,测试系统以IEC推荐的π网络零相位法为基础对石英晶体谐振器的多种电参数进行测试,分选控制系统根据对位置传感器的检测,控制石英晶体自动上料及其在导轨中位置,对石英晶体进行自动测试,根据所测得的电参数以及设置的分选条件对石英晶体进行分选;实验表明,该系统能够实现石英晶体的自动测试分选,频率测试范围达到1MHz~200MHz,串联谐振频率的测试精度达到±2ppm,具有实用性和推广价值。     

取代基对水合5-羟基异噁唑质子转移影响的理论研究

在RHF／6-31G水平上,考察了三水合5-羟基异嗯唑(HIO·3H2O)及其3-位取代衍生物的基态质子转移反应。优化并计算了HIO·3H2O及其它水合衍生物和质子互变异构体的几何构型和振动频率分析,并用QTS2方法获得质子转移过程的过渡态。进一步根据统计热力学原理及过渡态理论,研究了该体系质子互变异构体之间相互转化的热力学及动力学性质。计算结果表明,在所研究的异(?)唑化合物中,吸电子取代基的醇式结构比酮式结构稳定,反应的速率较快;而供电子取代基的酮式比醇式结构稳定,质子转移的能垒较高。该研究对选择适当5-羟基异嗯唑的衍生物作药物合成中间体及取代基对质子转移的影响方面具有重要意义。     

声表面波β-CD巯基衍生物传感器检测DMMP的研究

以β-环糊精巯基衍生物单[6-脱氧(1,10癸二硫醇)巯基]β-环糊精为敏感膜材料和自组装的镀膜方法,在声表面波延迟线上制备了对有机膦化合物有选择性检测能力的分子印迹传感器.研究了环境温度对检测的影响、吸附动力学的过程,同时对分子印迹的机理进行了讨论.     

合成N-杂环硅烯二氯前体{(C6H3-2,6-iPr2)NCH}2SiCl2(iPr=异丙基)的理论和实验研究

采用密度泛函B3LYP/6-31G*法,研究合成五元环二氯前体的起始物二亚胺(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1b R=tBu(tBu=tert-butyl)]及关键中间体二锂衍生物2的几何构型、能量和电荷分布.表明二亚胺中,N原子上取代基团的立体结构及N原子周围的电子环境,对二亚胺1的性质的影响很强,二亚胺1a比1b稳定,要求锂试剂应具有更好的反应活性才能反应生成二锂衍生物2;二亚胺1a的电荷分布表明,锂试剂应拥有比金属锂更强的亲电子能力,才有利于二亚胺形成二锂衍生物.基于理论上的预测,在温和的条件下合成了N-杂环硅烯所需的二氯前体(RNCH)2[1a R=C6H3-2,6-iPr2(iPr=isopropyl);1bR=tBu(tBu=tert-butyl)]并得到了很好的产率.     

基于直接传输法的石英晶体谐振电阻测量技术研究

在研究IEC444-5标准中的直接传输法的基础上,结合π网络零相位法中测量方法,提出了一种石英晶体谐振电阻测量的方法;该方法在测量过程引入了矢量电压,采用测量复阻抗方法来减弱π网络杂散的影响;在此基础上设计了石英晶体串联谐振参数测量系统,该系统采用DDS技术,有效提高了测量精度;实验结果表明,在1MHz～200 MHz频率范围内,石英晶体串联谐振电阻的测量误差不超过±10%(或±2Ω),满足石英晶体工业生产测量的需要.     

密度泛函理论和从头计算法研究环戊二烯衍生物气态酸度及其取代基效应

用B3LYP／6-311G(2df,p)／／B3LYP／631 G*和MP2／6-311G(d,p)／／B3LYP／6-31 G*方法准确地预测了9个系列的环戊二烯衍生物(R=CN,CF3,CHO,C283,F,SiH3,H,CH3,OH,NH2)的C-H键的酸度。环戊二烯衍生物气态酸度的范围从284.9 kcal／mol (化合物5a)到357.24kcal／mol(化合物7j),分析取代基的电性、数量以及位置的影响得到了9个QSAR方程。这些数据有助于我们设计以及合成一些有机酸,并有助于深刻理解相关反应中环戊二烯衍生物的性质。     

二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯(Ⅱ)及其席夫碱衍生物能带结构的理论研究

二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯(Ⅱ)配合物(PddafoCl2)是一类大环间呈现π-π堆积层状的晶体.其结构中的羰基官能团,可与含氮的亲核试剂伯胺(RNH2)生成含碳氮席夫碱的衍生物.在共轭环间的π-π堆积下其有序的堆积结构可能产生具半导体性质,但对标题体系的席夫碱衍生物的导电性理论研究还未有见相关报道.基于局域密度(LDA)泛函理论,第一原理赝势平面波法,采用Materials Studio 4.0软件中的CASTEP程序包中的LDA/CA-PZ法研究二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯配合物及其席夫碱衍生物(其中R'=-CN、-COOH、-NO2、-CHO、-CH3、-CH2CH3)共7个体系的能带结构,结果表明该系列体系的能隙在(1.082 6～1.622 2)eV之间,Fermi能级上截距在(7.5147～8.4538)electrch s.eV-1之间.与二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯配合物相比,连接吸电子取代基后的席夫碱衍生物,能隙明显缩少,导电性增强,其中以连接氰基的化合物2的能隙最小.构建不同的席夫碱衍生物,配合物呈现不同的导电性.随R'取代基团电负性增强,体系的导电性能增强,这一规律在实际应用中有理论指导和预测作用.二氯-4,5-二氮芴-9-酮合钯(Ⅱ)及它的席夫碱衍生物有望在不同的领域获得广泛的应用.     

纳米TiO2修饰石英晶体微天平测定水样中痕量Pb(Ⅱ)

采用石英晶体微天平技术研究了纳米TiO2涂层对Pb(Ⅱ)的吸附行为,探讨了溶液pH值、TiO2涂层厚度、Pb(Ⅱ)浓度等对吸附过程的影响,在2.04×10-6～5.20×10-8mol/L浓度范围内,石英晶体微天平的频率变化值与Pb(Ⅱ)的浓度呈很好的线性关系,相关系数为0.9986,检测限为6.85×10-8mol/L.该方法与传统的Pb(Ⅱ)检测方法相比较操作简便、灵敏度高、所需仪器设备简单.用于实际水样测定,结果令人满意.     

晶体振荡器自身实现整数分频

<正> 石英晶体谐振器具有稳定的固有谐振频率fo,在不加任何恒温措施的情况下,其频率稳定度也能达到10~(-4)以上,因此得以在多种频率的振荡电路中广泛应用,起到稳定输出频率的作用。石英晶体的基本特性是具有压电效应、它可以将电能转变为机械能,也可以反过来将机械能转变为电能,整个工作过程就是这     

分子对接法预测丹皮酚及其2个异构体与β-环糊精复合物结构（英文）

β-环糊精对丹皮酚和其异构体具有明显的分子识别能力,其复合物的构象也可以极大提高其溶解能力。为了调查3个异构体和β-环糊精之间的结合模式以及相互作用,进行了分子对接和分子动力学模拟计算。采用拉马克遗传算法进行复合物可能的构象搜索,采用分子动力学评估了对接结果。对接结果分析表明3个异构体的羟基和甲氧基等的相对位置对其结合模式起到关键作用。丹皮酚(Pae)和香草乙酮(Ace)只有1个稳定的结合方式,计算结果和1H-NMR预测的一致。而2-羟基-5-甲氧基苯乙酮(Hma)和β-环糊精的可能的作用方式都不稳定。主客体之间主要的作用力为分子间氢键和疏水相互作用。分子对接法和分子动力学结合是预测β-环糊精和其配体复合物结构的1种简单方便的方法。     

石英晶体微天平传感的酶联免疫分析法测定免疫球蛋白IgM

结合酶联免疫分析技术与石英晶体微天平检测技术,发展了一种基于石英晶体微天平传感的免疫传感器用于测定血液中免疫球蛋白IgM的量.羊抗人IgM抗血清通过氨基硅烷化共键固定在石英晶体表面上,采用竞争吸附免疫分析法,以辣根过氧化物酶(HRP)标记的IgM作标记物,N-四甲联苯胺(TMB)和H2O2作酶的底物.结合在石英晶体微天平上的酶标记物催化TMB氧化形成沉淀,使石英晶体微天平的振荡频率发生改变,据此测定标记物HRP-IgM和IgM的量.实验优化了分析条件下,对IgM的检测范围为0.03μg/mL to 7μg/mL,它具有仪器简单、操作方便、灵敏度高等优点.     

锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平对锗苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应及溶剂化效应进行了理论计算。结果,所研究的反应均为协同的基元反应,形成Ge-O键的反应中,形成2个新键较大不同步,其它反应的不同步性相对较小。羰基碳原子上的苯基取代基于反应不利,而锗苯分子中锗原子上的C(CH_3)_3与CCl_3取代基则有利。在热力学和动力学上,有锗参与的反应均远比无锗的反应容易,而形成Ge-O键的反应比形成Ge-C键的反应容易,结果与实验一致。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。4个形成Ge-O键的反应在四氢呋喃溶剂中进行时,其活化能垒分别为38.03、89.75、29.92和29.87 kJ·mol~(-1)。     

压电石英晶体生物传感器新的固相化技术

1972年 Shons 等提出首先用抗原作为石英晶体微天平(QCM)的涂层。20世纪90年代以来,发表了许多有关这一课题的论文。传统的方法用于抗体固相化在压电石英晶体的金表面,包括涂以蛋白质 A、硅烷化反应、通常用氨基丙基乙氧基硅烷以及戊二醛活化反应。不同的聚合物包括乙烯亚胺或聚合膜亦曾被应用。其他的方法包括脂类、血浆聚合膜等。新的固相化技术主要的有:抗生物素蛋白-生物素系统固相化法(immobilization viaavidin-biotin system)及基于自组装单层固相化法(immobilization based on self-assemblemonolayers)。1997年 Caruso 等提出了基于单层或多层 DNA 膜的方法用于 DNA 探针的固相化反应。此单层膜由生物素-DNA 与连接抗生物素蛋白质结合(通过水溶性盐碳化二亚胺,简称EDC)及 N-羟基琥珀酸亚胺(NHS)至预先经3,3’二硫代二丙酸修饰的晶体金表面(图1,