CaO/(Mg-Fe-O)固体碱的制备及其酯交换催化活性研究

采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂,以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用正交实验考察了制备条件对催化剂酯交换催化活性的影响。得到的优化条件为:Mg/Fe摩尔比3∶1,Ca(Ac)2浸渍液质量分数15%,浸渍时间12 h,焙烧温度800℃,焙烧时间2 h。以优化条件下制备的Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱为催化剂,用于蓖麻油和甲醇酯交换反应,蓖麻油转化率可达94.74%。采用TG-DTA、FTIR、BET及XRD技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:当温度超过750℃时,Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)几乎不再失重;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱和Ca(Ac)2/(Mg-Fe水滑石)相比,其—OH和CO2-3的红外吸收峰显著下降;负载于Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱催化剂介孔中的Ca O起主要催化作用;Ca O/(Mg-Fe-O)固体碱中的Ca O以无定形或微晶的形式高度分散于Mg Fe2O4及Mg O表面。     

Ca-Zn-Al-O固体碱的制备、表征及其油脂醇解催化活性

以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石,再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱催化剂。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为探针反应,蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用单因素实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响。得到制备催化剂的最佳工艺条件为:n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶1,反应温度120℃,焙烧温度850℃,焙烧时间7 h。将该催化剂用于蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在醇油摩尔比9∶1、催化剂与油质量比0.04∶1、反应温度65℃、搅拌速率550 r/min、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达94.5%。采用TG、BET及XRD对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:Ca-Zn-Al类水滑石在25~800℃温区,随温度升高其质量一直下降,在800~900℃温区,其质量几乎为定值;催化剂BJH脱附累积比表面积为27.36 m~2/g,BJH脱附累积孔容为0.050 45 cm~3/g;Ca-Zn-Al-O固体碱主要由CaO、ZnO两种晶体组成。     

Ca-Mg-Zn-O催化剂的制备、表征及其蓖麻油醇解的催化活性评价

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对Ca-Mg-Zn-O固体碱油脂醇解催化活性的影响,得到的优化条件为:n(Ca):n(Mg):n(Zn)=1:1:2、焙烧温度800℃、焙烧时间5 h。以优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-O固体碱为催化剂,在醇/油摩尔比9:1、催化剂/油质量比0.04:1、搅拌速率550 r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率达到96.3%。采用TG-DTA、FTIR、XRD、BET技术及Hammett指示剂法对催化剂及其前驱体进行了表征,结果为:Ca-Mg-Zn碱式碳酸盐TG曲线有3个失重台阶,分别出现在200~350℃、450~550℃及680~750℃温区;Ca-Mg-Zn-O固体碱催化剂由ZnO、MgO及CaO 3种晶体构成,其BET、比表面积为5.91m~2/g,BJH脱附累积孔容为0.009 8 cm~3·g~(-1),BJH脱附平均孔半径为3.50 nm,碱强度在7.2~11.2之间。     

La/CaO/MgO/Al_2O_3固体碱催化剂的制备及表征

以镧、钙、镁、铝的硝酸盐为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀及高温焙烧的方法制备了La/Ca O/Mg O/Al2O3固体碱催化剂。采用单因素实验考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到制备固体碱催化剂的优化工艺条件为:n(La)∶n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=0.027 0∶4∶2∶2,反应温度120℃,焙烧温度750℃,焙烧时间8 h。将优化条件下制备的La/Ca O/Mg O/Al2O3固体碱用于催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应,在n(醇)∶n(油)=9∶1、m(催化剂)∶m(油)=0.04∶1、搅拌速率550r/min、反应温度65℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油转化率可达88.44%。采用Hammett指示剂法、TG、BET、XRD及SEM对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:La/CaO/MgO/Al_2O_3固体碱的碱强度为7.2~11.2;当温度超过830℃时,La-Ca-Mg-Al水滑石的质量几乎不再随温度变化;催化剂比表面积为50.84 m2/g、孔容为0.107 3 cm3/g,催化剂主要由Ca O、Mg O及Al2O33种晶体组成。     

油脂醇解固体碱催化剂的制备及表征

以硝酸钙、硝酸锌、乙酸镁、乙酸铝为原料,碳酸钠为沉淀剂进行共沉淀反应,先制得钙、镁、锌碳酸盐及氢氧化铝混合沉淀,再经陈化、水洗、干燥、焙烧制得钙镁锌铝固体碱催化剂。将蓖麻油甲醇解反应中的蓖麻油转化率作为活性评价指标,采用正交试验考察了制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的优化条件为:n(Ca)∶n(Mg)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶0.5∶0.5∶1,混合溶液p H 8,焙烧温度850℃,焙烧时间7 h。将优化条件下制备的固体碱催化剂用于催化蓖麻油甲醇解反应,蓖麻油转化率达93.2%。采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜及Hammett指示剂滴定法对催化剂及其前驱体进行了表征。结果显示:催化剂前驱体在700~800℃温区有1个明显的失重台阶,在800℃以后质量基本不随温度变化;固体碱催化剂主要由Ca O、Zn O及Mg O3种晶体构成,其比表面积为44.08 m~2/g、孔容为0.062 65 cm~3/g,特征为多孔连续型蜂窝状结构;固体碱催化剂的碱强度在7.2~15.0之间,总碱位量为14.895 mmol/g。     

钙锌铝固体碱催化剂的制备及表征

以硝酸钙、硝酸锌及硝酸铝为原料,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备了碳酸钙、碳酸锌及氢氧化铝。经陈化、抽滤、洗涤、干燥及焙烧得到钙锌铝固体碱催化剂。以蓖麻油甲醇解反应为模型反应,蓖麻油转化率为活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对其催化活性的影响。采用Hammett指示剂滴定法、TG、XRD、SEM及BET技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:制备催化剂的优化条件为n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=2.5∶0.5∶1、沉淀剂为碳酸钠、焙烧温度800℃、焙烧时间8 h,在优化条件下,蓖麻油转化率可达95.4%;催化剂前驱体在700~850℃温区有1个明显的失重台阶,在850℃以后质量基本不随温度变化;固体碱催化剂的碱强度在7.2~11.2之间,总碱位量为9.740 mmol/g,主要由Ca O、Zn O两种晶体构成,其形状为多孔的连续的不规则固体,其比表面积为30.75 m~2/g、孔容为0.051 64 cm~3/g。     

钙镁铝固体碱催化剂的制备及表征

采用氢氧化钠、硝酸钙、硝酸镁制得钙镁氢氧化物沉淀,采用氨水、乙酸铝制得氢氧化铝沉淀。两种沉淀依次经陈化、抽滤、洗涤、干燥后,混合焙烧即得钙镁铝固体碱催化剂。以蓖麻油甲醇醇解反应为模型反应,蓖麻油转化率为活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对其催化活性的影响;采用Hammett指示剂滴定法、TG、XRD、BET及SEM技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明:制备催化剂的优化条件为n(Ca)∶n(Mg)∶n(Al)=1.5∶1.5∶1、陈化时间18 h、焙烧温度400℃、焙烧时间6 h,对应的蓖麻油转化率平均可达88.3%,且其催化活性较稳定;催化剂前驱体在300400℃有1个明显的失重台阶,在800℃以后质量基本不随温度变化;钙镁铝固体碱催化剂的碱强度在7.2~15.0之间,总碱位量为12.262 mmol/g,主要由CaO、MgO两种晶体构成,其比表面积为83.83 m2/g、孔容为0.173 2 cm3/g,其颗粒大小在2~20μm之间。     

KF-MgO固体碱催化剂的表征及油脂醇解活性

以二水合氟化钾、乙酸镁(四水)为原料,经过混合研磨、焙烧制得KF-MgO固体碱催化剂。采用单因素实验得到的优化制备条件为：摩尔比n(KF·2H₂O):n(MgAc₂·4H₂O)=1,焙烧温度500℃,焙烧时间3 h。将制得的固体碱催化剂催化蓖麻油与甲醇的酯交换反应,得生物柴油的折射率为1.462 6,蓖麻油转化率为96.36%。通过热重分析、X射线衍射和扫描电镜对最佳条件下制备的KF-MgO固体碱催化剂及其前驱体进行表征,结果表明,KF-MgO固体碱催化剂的前驱体在500℃左右分解过程基本结束。催化剂主要以KMgF₃的形式存在,呈蜂窝状,有一定数量的孔洞。     

焙烧态水铝钙石催化剂的制备及催化合成生物柴油

分别采用共沉淀法、清洁法制备焙烧态水铝钙石,通过低温N2吸脱附法、CO2-TPD、XRD、DTA和FT-IR表征结构,并将其作为大豆油与甲醇酯交换合成生物柴油的催化剂,探讨制备方法对焙烧态水铝钙石催化合成生物柴油的影响。此外,考察了Ca/Al摩尔比、焙烧温度、甲醇与大豆油摩尔比(醇油比)、催化剂用量和反应时间对酯交换合成生物柴油的影响。结果表明,清洁法制备的焙烧态水铝钙石具有更高的比表面积,强碱中心的表面碱量更大,催化活性更高。当Ca/Al摩尔比为2∶1,焙烧温度为600℃时,制备的Ca2Al O-2-600催化剂的催化活性最高,在醇油比8∶1、催化剂用量3%、反应温度65℃、反应时间4 h的条件下,大豆油转化率达到98. 0%。催化剂经重复使用3次后仍保持较高催化活性。     

固体碱KF/CeO2催化大豆油制备生物柴油的研究

以硝酸铈铵为铈源，采用水热法制备CeO₂载体，浸渍法制备KF/CeO₂固体碱催化剂，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)对催化剂进行表征。结果表明：KF/CeO₂固体碱对大豆油制备生物柴油有催化作用；催化剂的最佳制备条件为KF负载量40%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h;制备生物柴油的最佳反应条件为催化剂用量为大豆油质量的3.0%、醇油摩尔比9∶1,在该条件下生物柴油的最高产率为86.7%。     

非均相固体碱催化棉籽油制备生物柴油及其性能

采用浸渍法制备了Cs2O/La2O3固体碱催化剂,并将其用于棉籽油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。考察了催化剂载体、Cs2O负载量、焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明：采用La2O3作为载体,Cs2O负载量20%（Cs2O与载体的质量比）,焙烧温度600℃,制备得到的Cs2O/La2O3固体碱催化剂用于酯交换反应时具有良好的催化活性。在反应温度65℃,醇油摩尔比12∶1,固体碱催化剂用量为油质量的3%,反应3 h产物中棉籽油甲酯含量达到98.8%。     

固体碱催化黄连木籽油制备生物柴油

以黄连木籽油为原料,研制出适用于其与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的固体碱催化剂。考察了浸渍液中Li元素浓度、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化活性的影响,确定了最佳制备条件。结果表明,优化制备的Li2O/CaO固体碱催化剂,在浸渍液中Li元素质量浓度为4%,焙烧温度700℃,焙烧时间5h,用于酯交换反应时具有良好的催化活性,在反应温度60℃,醇油摩尔比12∶1,固体碱催化剂用量为油质量的1.2%,反应3h产物中黄连木籽油甲酯含量达到97%,制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准。     

生物柴油催化剂——镁铝复合氧化物的制备及表征

采用共沉淀法制备了催化剂前体镁铝水滑石,再高温焙烧制得镁铝复合氧化物催化剂。以蓖麻油和甲醇酯交换反应为探针反应,以蓖麻油转化率为催化剂活性评价指标,采用正交实验考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响,结果表明:在碳酸钠用量7.5%、焙烧温度550℃、焙烧时间7 h条件下,制得的镁铝复合氧化物催化剂用于蓖麻油和甲醇酯交换反应,得出蓖麻油转化率平均可达96.2%。采用TG-DTG、XRD、BET、SEM技术对优化条件下制得的镁铝水滑石及镁铝复合氧化物进行了表征,结果显示:镁铝水滑石在230℃和420℃时,有两个明显的失重峰;镁铝复合氧化物与氧化镁具有相似的晶相结构,其BET比表面积为211.7 m2/g,BJH脱附累积孔容(0.85～150 nm)为0.90 cm3/g,BJH脱附平均孔半径为9.6 nm,表面形貌呈蜂窝状。     

制备生物柴油的KOH/MgO固体碱的研制

采用浸渍法制备KOH/MgO固体碱催化剂,并用X–射线衍射对催化剂进行表征,同时对固体碱催化剂制备条件及酯交换反应催化剂用量进行了优化。结果表明,催化剂在焙烧过程中有部分K2CO3生成,当KOH负载量20%、焙烧温度650℃、焙烧时间6 h、酯交换反应温度75℃、时间2.5 h、醇油摩尔比6∶1,催化剂用量为棕榈油质量的4.5%时,脂肪酸甲酯的得率达90.0%±2.0%,所得催化剂在生物柴油制备过程中具有可观的应用前景。     

用于生物柴油的钙镁催化剂的制备及其活性评价

以Ca(Ac)2溶液浸渍MgO载体制得负载型钙镁固体碱催化剂,可以用于菜籽油酯交换反应生产生物柴油.催化剂的制备条件为:Ca(Ac)2浓度为22.6%,煅烧温度700℃.该催化剂具有良好的反应活性,常压、65℃、醇油摩尔比12:1、反应1.5 h,甘油收率大于80%.该催化剂比普通均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性,可以在酸值为2 mgKOH/g或水含量在2%条件下操作.     

负载型固体碱催化制备生物柴油重复性能比较

采用共沉淀、浸渍及焙烧的方法制备了Ca O/Mg-Al-O及Ca O/Zn-Al-O固体碱催化剂;采用共沉淀、焙烧及研磨的方法制备了KF/Mg-Al-O及KF/Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对使用过的催化剂进行活化处理后用于下一次实验。以蓖麻油和甲醇的酯交换反应为活性评价反应,考察了催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响。应用Hammett指示剂滴定法、XRD技术对新催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了表征,并对催化过程中碱溶解流失和析出的甘油量、总甘油量进行了测定。结果表明:Ca O/Mg-Al-O、Ca O/Zn-Al-O、KF/Mg-Al-O和KF/Ca-Al-O固体碱催化剂第一次使用催化活性很好,第二次使用催化活性较差;新催化剂的碱量均比使用过的催化剂的碱量高得多;新催化剂的晶体结构和使用过的催化剂的晶体结构差别很小;新催化剂的碱溶解流失均比较大,且生成的甘油量均较多。     

固体超强酸SO42-/Fe2O3催化制备生物柴油的研究

采用沉淀-浸渍法制备固体超强酸SO42-/Fe2O3催化剂,并将该催化剂用于生物柴油的制备。研究了沉淀温度、焙烧温度对催化剂性能的影响,用FTIR对催化剂进行了表征。考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、反应时间对生物柴油收率的影响。实验表明,SO42-/Fe2O3固体超强酸对制备生物柴油具有较高催化活性,冰水浴中沉淀、500℃焙烧效果最佳。SO42-/Fe2O3固体超强酸催化制备生物柴油的最佳工艺条件为:催化剂用量为原料油质量的2%,醇油摩尔比12∶1,反应温度220℃,反应时间8h。在最佳条件下,生物柴油收率可达80%以上。催化剂重复使用5次(40h),生物柴油收率仍在70%以上。     

超强钙基固体碱催化三组分体系高效制备无甘油生物柴油

采用浸渍法制备K_2CO_3/CaO固体碱催化剂,考察其催化甲醇-油脂-碳酸二甲酯三组分耦合反应体系制备无甘油生物柴油的性能。结果表明:在浸渍时间8 h、碳酸钾负载量5%、焙烧温度600℃时,该固体碱催化剂在常压回流、n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%的条件下,反应60 min生物柴油产率可达97.88%;反应得到的未经处理的生物柴油中游离甘油的含量仅为0.019 62%。采用TG、BET、SEM、CO_2-TPD及XRD等技术对该催化剂进行了表征发现,催化剂的高活性与碳酸钾和氧化钙经高温焙烧产生两个新的碱性位点有关。     

金属复合氧化物催化制备生物柴油重复使用性能比较

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Mg-Al-O及Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对用过的催化剂进行了活化处理。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为模型反应,考察了催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响并应用Hammett指示剂滴定法、XRD技术对新催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了表征,对催化过程碱溶解流失和析出的甘油量、总甘油量进行了测定。结果表明:两种金属复合氧化物固体碱均表现出了很好的重复使用性能,催化剂的碱强度均在7.2H-15.6范围;Mg-Al-O固体碱催化剂主要由Mg O晶体构成,Ca-Al-O固体碱催化剂由大量Ca O晶体和少量Al2O3晶体构成。两种固体碱催化剂的碱溶解流失均较小,生成的甘油量均较多。     

黄连木籽油制备生物柴油固体碱催化剂研究

采用新型固体碱Li2O/MgO替代传统的均相碱催化剂,催化黄连木籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油。考察了载体类型、浸渍液中Li元素浓度、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化活性的影响,确定了最佳制备条件。结果表明:优化制备的Li2O/MgO固体碱催化剂,在浸渍液中Li元素质量分数为3%,焙烧温度600℃,焙烧时间6 h,用于酯交换反应时具有良好的催化活性,在反应温度65℃,醇油物质的量比9:1,固体碱催化剂用量为油质量的2%,反应3 h产物中棉籽油甲酯含量达到98%,反应10次甲酯含量维持在90%左右,其指标基本达到美国的ASTM标准和德国的DINE标准。