植物油精炼过程中缩水甘油酯和3-氯丙醇酯的形成及脱除研究进展

缩水甘油酯(GEs)和3-氯丙醇酯(3-MCPDE)是植物油精炼过程中产生的主要污染物之一。GEs和3-MCPDE伴随食用油摄入人体后,经脂肪酶水解产生的缩水甘油和3-氯丙醇具有肾脏毒性和遗传毒性。植物油中GEs和3-MCPDE主要产生于油脂精炼脱臭工段,脱臭温度、脱臭时间对GEs和3-MCPDE的生成影响巨大。从油脂精炼加工过程中GEs和3-MCPDE的形成及脱除等方面进行了综述,指出脱色和脱臭工段可促进GEs和3-MCPDE的生成,当前可通过抑制及脱除其前体物质、优化植物油脱臭条件、脱除精炼油中的GEs及3-MCPDE等方式降低植物油中GEs和3-MCPDE含量。酶制剂具有安全、无污染等优点,通过酶法酯交换降低待脱臭油脂中的甘油二酯和甘油单酯,进而减少脱臭过程中GEs及3-MCPDE的生成是降低GEs和3-MCPDE的发展趋势。     

不同食用油的甘油酯组成、3-MCPD酯和GEs含量研究

采集成品食用植物油样品53个,对其甘油酯组成、3-氯丙醇酯（3-MCPD酯）和缩水甘油酯（GEs）含量进行检测,分析食用植物油产品的甘油酯组成与3-MCPD酯、GEs含量相关性。结果表明：所检油样中甘三酯含量为81.26%～99.11%,甘二酯含量为0.79%～13.94%,甘一酯含量为ND～4.84%,甘三酯含量不足95%的样品数占52.8%,不同品种油脂及同品种不同油脂样品的甘油酯组成均呈现较大差异;3-MCPD酯检出率为86.79%,含量为0.19～14.68 mg/kg;GEs检出率为100%,含量为0.16～19.20 mg/kg;对照欧盟限量指标,GEs含量小于等于1 mg/kg的样品占20.75%,3-MCPD酯含量小于等于1.25 mg/kg的样品占64.15%;棕榈油和稻米油中3-MCPD酯和GEs含量远高于其他油脂品种,这两种油脂中甘二酯和甘一酯含量也最高;大豆油中3-MCPD酯和GEs含量较低,甘二酯和甘一酯含量也较低;其他油脂中3-MCPD酯和GEs含量与甘二酯和甘一酯含量之间并未显示出明确的相关性。     

气相色谱-质谱联用法测定食用油脂中的缩水甘油酯

采用甲醇钠/甲醇酯转化-苯基硼酸(PBA)衍生化-气相色谱质谱(GC-MS)联用技术,优化建立了有关食用油脂中缩水甘油酯(GEs)的分析检测方法。GC-MS的分析方法为:TG-5MS色谱柱(0.25 mm×30 m×0.25μm),梯度升温程序,进样口和传输线温度为280℃,脉冲不分流进样,载气流速为1.18 m L/min;MS条件:EI离子源,EI电离能量为70 e V,接口温度为280℃,溶剂延迟时间为8 min,选择离子模式(SIM)定量。本方法的检出限(LOD)为0.01 mg/kg,加标回收率为87.64%~98.99%,相对标准偏差(RSD)为2.16%~5.87%。利用本方法对几种常见食用油脂中GEs的含量进行了检测,同时还研究了菜籽油在精炼过程中GEs含量的变化。结果表明:该分析方法定性定量准确,灵敏度高,重复性好,能满足食用油脂中GEs分析检测的要求,在所测的植物油脂中,棕榈油中GEs含量相对较高,另外,在植物油的精炼工序中,脱臭工序是产生GEs的一个关键环节。     

水产品来源的甲醛膳食暴露评估初步研究

应用MonteCarlo模拟技术定量评估我国人群通过食用水产品途径的甲醛膳食暴露状况。结果表明,我国城乡普通居民通过食用水产品途径的甲醛暴露水平较低,且通过食用水产品途径城市人群摄入甲醛面临的健康风险高于农村人群;不同年龄群体的膳食暴露量存在差异,幼年消费者(2～13岁)的暴露量均高于成年人;7岁前,女孩的暴露水平高于男孩,7岁后,男孩的暴露水平高于女孩。我国普通居民仅通过食用水产品途径摄入甲醛对人体健康状况造成风险的可能性不大,但是幼儿、儿童是食用水产品途径甲醛暴露的敏感性群体,应在后续的风险管理过程中应给予足够的关注和重视。     

GC - MS定性分析食用油中的缩水甘油酯有害物

采用气相色谱-质谱( GC - MS)对国内多种食用油中的缩水甘油酯(GEs)进行了分析,确定了7种常见的缩水甘油酯.结果表明:不同食用油中普遍存在着含量相当的GEs,且GEs的相对组成与食用油中脂肪酸组成有一定的相关性.     

不同油脂精炼过程中氯离子、3-氯丙醇酯和缩水甘油酯含量的变化

从6个油脂加工企业的精炼生产线采集各工序油脂样品,对其中氯离子、3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量进行检测分析,研究不同油脂精炼过程这3种成分的变化规律和差异。结果表明:所有毛油样品中均含有不同程度的氯离子、3-MCPD酯和GEs,氯离子含量为0.412～1.087 mg/kg,3-MCPD酯含量为0.084～0.863 mg/kg,GEs含量为0.028～0.721 mg/kg;经精炼过程的脱胶、脱酸和吸附脱色工序,油脂中氯离子含量基本呈下降趋势,经水蒸气蒸馏脱臭后含量或升高或降低,没有明确的规律性,脱臭油中仍含有0.088～0.310 mg/kg氯离子;在油脂脱臭之前的各工序,3-MCPD酯和GEs含量均保持在较低水平波动,经脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量均大幅升高,其含量分别达到1.306～10.021 mg/kg和0.978～4.774 mg/kg,分别为待脱臭油的2.48～25.89倍和2.26～24.30倍,待脱臭油中氯离子含量最高的花生油也是经脱臭过程3-MCPD酯和GEs含量升幅最大的油脂品种(分别从0.060、0.053 mg/kg增加至1.543、1.288mg/kg)。脱臭是导致成品油中3-MCPD酯和GEs含量大幅升高的最关键工序,脱臭过程中待脱臭油中氯离子含量会影响3-MCPD酯和GEs的形成量,此外脱臭用直接蒸汽中氯离子含量、待脱臭油的甘油酯组成(甘一酯和甘二酯含量)及脱臭工艺条件等因素也对3-MCPD酯和GEs形成量产生影响,为了有效防范和控制油脂脱臭过程3-MCPD酯和GEs的形成、减少脱臭油中3-MCPD酯和GEs含量,必须对上述各因素及各因素之间的相互作用进行持续系统研究,这是基于食用植物油质量安全提升的油脂精炼工艺技术发展的重要内容。     

吸附法降低食用油脂中缩水甘油酯的含量及其动力学研究

本文研究了一种用吸附的方式高效地脱除食用油脂中缩水甘油酯(GEs)的方法。结果表明,实验所选的10种吸附剂对GEs均有一定的吸附作用,其中,食用油专用活性炭H-1(AC1)的吸附能力最强,棕榈油经AC1吸附后GEs的含量由3.77mg/kg降至0.15 mg/kg,其脱除率高达95.92%;吸附条件对吸附效果均有一定的影响,添加量为1%～5%时均有较好的吸附效果,最佳的吸附时间为30 min,吸附温度为80～100℃;吸附对油脂的品质没有影响,经AC1吸附的棕榈油的诱导时间为19.35 h,氧化稳定性有所提高;借助吸附动力学方程研究活性炭和凹凸棒对GEs的吸附机理,研究发现它们对棕榈油中GEs的吸附过程都更符合准二级吸附动力学模型,说明它们都发生了化学吸附,而不只是简单的物理吸附。     

分子蒸馏法脱除油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯

利用分子蒸馏法脱除玉米油中的3-氯丙醇(3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD)酯和缩水甘油酯(glycidyl esters,GEs)。结果显示,在蒸馏温度220℃、刮膜转速230 r/min、进料速率50滴/min的条件下,玉米油中GEs的脱除率为85.0%,其含量从5.909 mg/kg降低至0.885 mg/kg,达到欧盟规定食用植物油中GEs≤1 mg/kg的限量要求;3-MCPD酯脱除率为79.3%,其含量从2.686 mg/kg降低至0.556 mg/kg。分子蒸馏后油脂中VE含量从407.8 mg/kg降低至291.3 mg/kg,甾醇含量从912.2 mg/100 g降低至563.7 mg/100 g,损失率分别为28.6%、38.2%。分子蒸馏可以作为脱除油脂中3-MCPD酯和GEs的有效可靠方法。     

快餐煎炸对油脂中3-氯丙醇酯(3-MCPD)以及缩水甘油(GEs)的影响

以起酥油作为煎炸用油,模拟西式快餐模式最典型的食品(薯条与鸡翅)进行煎炸,探究在煎炸过程中3-氯丙醇(3-MCPD)酯及缩水甘油酯(GEs)的变化规律,并对市售产品进行分析。结果表明：在薯条煎炸体系中：油脂3-MCPD前期急速下降,降解至一定量后趋于稳定,GEs含量呈现持续下降的变化规律;在鸡翅煎炸体系中：油脂3-MCPD与GEs含量都呈现出前期急速下降后期缓慢下降的特点。通过相关性分析得到油脂品质极性物质(Total polar compounds, TPC)、AV(Acid value, AV)与3-MCPD、GEs之间呈现出显著负相关的关系。后期收集市售起酥油产品及煎炸食品分析脂肪酸组成发现市面上的西式快餐门店以起酥油煎炸为主。同时对60个不同批次的鸡翅薯条样品中提取的油脂进行分析,3-MCPD在0.5～1.5 mg/kg的范围内呈正态分布,分布的顶峰位于0.75～1.0 mg/kg范围内;而GEs在0.1～2.5 mg/kg的范围内呈偏正态分布,分布的顶峰位于0.25～0.75 mg/kg范围内。     

承德市食用植物油中氯丙醇酯和缩水甘油酯污染水平与暴露风险评估

目的对承德市售食用植物油中氯丙醇酯和缩水甘油酯进行污染水平分析。方法样品加入适量内标液后,经碱水解脂肪,固相萃取柱脱水净化后,用七氟丁酰基咪唑进行衍生化处理,供气相色谱-质谱仪进样分析。结果在检测的市售的30份植物油样品中,3-氯丙醇酯、2-氯丙醇酯和缩水甘油酯的检出率为100%、93%(28/30)及83%(25/30)。3-氯丙醇酯及2-氯丙醇酯含量范围分别在0.15～1.06 mg/kg和0.03-0.66 mg/kg,缩水甘油酯含量范围在0.03～1.85 mg/kg。结论氯丙醇酯和缩水甘油酯污染在承德市食用植物油中广泛存在,检出率在80%以上,这意味着虽然通过食用植物油摄入氯丙醇酯和缩水甘油酯的健康风险不高,但仍然不能忽视这种风险。检测部门应加大对这两种物质的检测力度,以保障人民的健康安全。     

食用油脂中缩水甘油酯检测方法的研究

随着对缩水甘油酯（GE）的深入研究和检测技术的不断更新,在大多数食用油脂中发现了缩水甘油酯的存在。缩水甘油酯作为一种食用油脂加工过程中产生的污染物,对人体可能存在着致癌性。目前存在对GE的检测有直接方法和间接方法2种,直接方法主要是对油样处理后LC-MS检测;间接方法为缩水甘油酯与苯硼酸衍生化后GC-MS检测。本文对缩水甘油酯的来源、特性及影响因素进行介绍,并对检测方法的标准物质、样品处理过程、仪器条件、结果等加以比较和分析探讨。     

食用油中缩水甘油酯的检测方法研究进展

缩水甘油酯(GEs)痕量存在于精炼食用油中。食用油中缩水甘油酯检测方法主要包括间接检测法和直接检测法。间接检测法即将缩水甘油酯通过酯交换反应,解离出缩水甘油,再通过衍生化后进行GC-MS测定。直接检测法在不破坏缩水甘油酯结构的基础上,先经过或不经过样品净化步骤直接测定。对食用油中缩水甘油酯检测方法的样品处理过程、仪器条件、结果进行综述,并对检测方法的优缺点进行分析。     

大豆油吸附脱色过程氯离子含量变化及对脱臭油中 3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

参照土壤中氯离子检测方法,对常见油脂脱色吸附剂中氯离子的超声提取时间进行优化,并对其氯离子含量进行检测。利用常见的吸附剂对大豆油进行吸附脱色,检测吸附脱色前后油脂中氯离子含量,对不同吸附剂脱色后的油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭油中3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)和缩水甘油酯(GEs)含量,分析研究不同吸附剂对油脂吸附脱色过程氯离子含量的影响以及对脱臭油中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明:吸附剂中氯离子的最佳超声提取时间为30 min,10个吸附剂样品中氯离子含量为11. 93～187. 881 mg/kg,差异很大;几种吸附剂在油脂吸附脱色过程对氯离子有不同程度的脱除作用,其中脱除效果最好的YS-900活性炭能使油脂中氯离子含量降低83. 21%。对比未进行吸附脱色处理的大豆油,经吸附脱色的大豆油再经脱臭后3-MCPD酯与GEs生成量均有所降低,并且随吸附过程氯离子降低幅度不同,脱臭油中3-MCPD酯与GEs生成量不同:当脱色油中氯离子含量降幅较小时,经脱臭过程GEs生成量明显低于3-MCPD酯;当脱色油中氯离子含量降幅很大时,经脱臭过程3-MCPD酯的生成量低于GEs。以同时降低脱臭过程3-MCPD酯和GEs的生成量为目标,H-2活性炭作为吸附剂是最好的。     

液相色谱-质谱法测定食用植物油中缩水甘油酯的含量

采用液相色谱-质谱法检测食用油脂中缩水甘油酯的含量,以AOCS方法为基础,优化了前处理条件和流动相梯度洗脱程序。方法的缩水甘油酯回收率为92.42%~109.20%,相对标准偏差RSD为4.01%~7.52%,五种缩水甘油酯的最低检出限在9~30μg/kg之间。本方法灵敏度高,重复性好,能够满足实际工作中油脂中缩水甘油酯含量分析的需要。     

海南省婴幼儿配方奶粉中反式脂肪酸的 风险性评估

目的对婴幼儿经食用婴幼儿配方奶粉途径摄入反式脂肪酸的风险进行评价。方法采用气相色谱法检测婴幼儿配方奶粉中反式脂肪酸的含量,运用基于蒙特卡罗模拟的Stata 12软件,以风险商表征婴幼儿经食用婴幼儿配方奶粉途径的反式脂肪酸膳食风险。结果反式脂肪酸日均暴露量的平均值为0.0001281 kg/d;海南普通婴幼儿通过食用婴幼儿配方奶粉途径摄入反式脂肪酸的风险商平均值和各百分位数风险商均小于1,且婴幼儿配方奶粉中反式脂肪酸含量的敏感性最强,占99.1%,拉平时间为负值,表明它对反式脂肪酸日均暴露量起负面的影响。结论海南普通婴幼儿仅通过食用婴幼儿配方奶粉途径的反式脂肪酸膳食暴露尚不存在健康风险,但是仍需加强对婴幼儿配方奶粉中反式脂肪酸的控制和监测,从而进一步降低海南乃至全国普通婴幼儿食用婴幼儿配方奶粉途径的反式脂肪酸膳食风险水平。     

脱臭温度下油脂成分对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯形成的影响及其形成机理的推测

摘要：以甘油一酯（MAG）、1,2-甘油二酯（1,2-DAG）、1,3-甘油二酯（1,3-DAG）、甘油三酯（TAG）和四丁基氯化铵（TBAC）纯品作为前体物质,正十六烷为基质模拟化学体系,于氮气保护下240 ℃加热2 h以模拟油脂脱臭过程,考察甘油酯类型和游离脂肪酸对3-氯丙醇酯（3-MCPDE）和缩水甘油酯（GEs）形成的影响。结果表明：3-MCPDE和GEs含量与MAG、DAG含量呈正相关,而与TAG含量关系不大,其中MAG的影响最大;在MAG体系中,3-MCPDE和GEs含量与游离脂肪酸含量呈正相关,在1,2-DAG和1,3-DAG体系中,游离脂肪酸含量对3-MCPDE和GEs含量的影响较小,而在TAG体系中,游离脂肪酸含量对3-MCPDE和GEs含量基本无影响;除TAG体系外,在添加脂肪酸的MAG和DAG体系中,3-MCPDE含量远高于未添加脂肪酸的体系;在游离脂肪酸含量相同时,不同甘油酯类型的体系中3-MCPDE和GEs含量大小分别为MAG>1,2-DAG>1,3-DAG>TAG和MAG>1,3-DAG>1,2-DAG>TAG。     

油脂脱臭过程氯离子含量对3-氯丙醇酯和缩水甘油酯的影响

对油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子含量和待脱臭油脂中氯离子含量进行检测分析,并采用不同氯离子含量的直接蒸汽对油脂进行蒸馏脱臭,检测脱臭前后油脂中3-氯丙醇酯（3-monochloro-1,2-propanediol ester,3-MCPD酯）和缩水甘油酯（glycidyl esters,GEs）含量及氯离子含量,研究油脂脱臭过程氯离子含量对脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs的影响。结果表明：油脂脱臭用直接蒸汽中氯离子含量随其水源中氯离子含量增加而升高,水源中氯离子含量在对应饱和蒸汽中的保留率约为0.1%;当油脂脱臭用直接蒸汽水源中氯离子质量浓度达到50～200?mg/L时,脱臭油脂中3-MCPD酯含量大幅升高至低质量浓度氯离子水源（1～10?mg/L）脱臭油脂中含量的2.6?倍,但脱臭油脂中氯离子含量并未升高;待脱臭油脂中氯离子含量升高会导致脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs含量的升高。在待脱臭油脂中添加质量浓度为100?mg/L的氯化钠溶液0.5～5?mL时（相当于油脂中添加量1～10?mg/kg）,脱臭后油脂中3-MCPD酯和GEs生成量分别为4.49～7.84?mg/kg和14.88～19.84?mg/kg,是待脱臭油脂含量的5.5～9.5?倍和5.8～7.7?倍。因此,控制和减少油脂脱臭过程氯离子含量对降低脱臭油脂中3-MCPD酯和GEs含量有重要作用。     

两级分子蒸馏深度脱除油脂中3-氯丙醇酯和缩水甘油酯

对3-氯丙醇（3-MCPD）酯和缩水甘油酯（GEs）含量超标幅度大的1个玉米油和2个稻米油样品分别进行两级分子蒸馏,研究两级分子蒸馏对油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除效果,同时测定其对油脂中VE、甾醇和谷维素含量的影响。结果表明：3个油脂样品中3-MCPD酯含量为6169~16.008 mg/kg,超出欧盟建议限量（1.25 mg/kg）的3.94~11.81倍,GEs含量为7.004~56.399 mg/kg,超出欧盟限量（1.00 mg/kg）的6.00~55.40倍;经一级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯的脱除率为49%~68%,GEs脱除率为42%~90%;经二级分子蒸馏,油脂中3-MCPD酯和GEs的脱除率分别达到93%~96%和91%~98%,含量分别降低至0.368~0.932 mg/kg和0.545~0900 mg/kg,均明显低于欧盟限量;经二级分子蒸馏,3个油脂样品VE保留率为11%~14%,甾醇保留率为59%~75%,稻米油中谷维素保留率为88%~89%。采用两级分子蒸馏能实现油脂中高含量3-MCPD酯和GEs的深度脱除,但同时也会造成油脂中VE、甾醇等活性成分的较严重损失。因此,可根据油脂中3-MCPD酯和GEs的超标程度合理选用一级分子蒸馏或两级分子蒸馏。     

婴配奶粉中氯丙醇酯和缩水甘油酯污染暴露情况调查分析

目的 对婴配奶粉中2种氯丙醇酯（Chloropropanolsesters,MCPDE）和缩水甘油酯（Glycidylesters,GEs）的污染暴露情况进行调查分析。方法 采用气相色谱-质谱联用、同位素内标法定量测定,对测定结果进行分析。结果 3-氯丙醇酯（3-monochloropropane-1,2-diol esters,3-MCPDE）的检出率为100%,2-氯丙醇酯（2-monochloropropane-1,3-diol esters,2-MCPDE）的检出率为95.0%,GEs的检出率为78.3%。14批次0～6月龄、5批次6～12月龄婴配奶粉的MCPDE超过3- MCPDE的每日最大允许耐受量（Tolerable Daily Intake,TDI）,1批次0～6月龄、1批次12～36月龄婴配奶粉的GEs超过欧盟限量值。结论 对于0～6月龄的婴儿,氯丙醇酯摄入的健康风险需引起重点关注;婴配奶粉缩水甘油酯摄入的健康风险较低,仍需积累数据。     

超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用法测定食用植物油中的缩水甘油酯

本文研究了超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪（UPLC-MS/MS）在检测食用植物油中缩水甘油酯（GEs）含量的应用。通过提高前处理上样量,增加了目标物的分析浓度,满足对GEs含量更低的样品的检测要求;优化了流动相梯度洗脱程序,避免了流动相对色谱柱造成损耗,并减少有机溶剂的使用,且整个流动相梯度洗脱程序只需15.2 min,更加高效;通过子离子模式优化了5种GEs的定量离子对和碰撞能,采用多反应监测模式（MRM）进行定量使得5种GEs的检测更具特异性。本方法中5种GEs的检出限在0.0045~0.023 mg/kg之间,平均回收率在96.16%~107.02%之间,相对标准偏差（RSD）为1.98%~5.74%。这说明,此方法可操作性强,具有较高的灵敏度和准确度,重现性好,能够满足实际食用植物油样品中微量GEs的高效准确定量检测。