全攀枝花钛精矿冶炼钛渣熔盐氯化技术应用分析

针对以全攀枝花钛精矿冶炼的钛渣中Ti O2含量低、钙镁含量高的特点,分析了其熔盐氯化工艺关键控制点,并分别以Ti O2品位为74%、78%的钛渣为原料,研究了熔盐氯化工艺生产过程控制,分析比较了不同钛渣原料对产品粗四氯化钛质量的影响及粗四氯化钛生产成本的影响。结果表明:以全攀枝花钛精矿冶炼的Ti O2含量为74%、78%的高钙镁钛渣为熔盐氯化原料时,氯化熔盐中Ti O2、C含量宜控制在3%左右,循环泥浆中固体杂质含量宜控制在200 g/L左右。与采用Ti O2含量为78%钛渣相比,采用Ti O2含量为74%钛渣生产时氯化熔盐温度和收尘室进口气体控制温度降低30~50℃,石油焦、氯化钠单耗和废盐、收尘渣量增加,粗四氯化钛产品中固体杂质和VOCl3、Si Cl4、Fe Cl3含量较低。采用Ti O2含量为74%的钛渣为原料熔盐氯化生产粗Ti Cl4比采用Ti O2含量为78%的钛渣成本降低5%~10%。     

高钙镁钛精矿沸腾氯化制备TiCl4的热力学及动力学

针对高钙镁钛精矿难以满足沸腾氯化制备四氯化钛工艺问题,从热力学和动力学角度对高钙镁钛原料碳热还原—沸腾氯化制备TiCl4工艺进行了深入研究。结果表明：钛精矿高温碳热还原历程为：FeTiO3 → TiO2+Fe → TinO2n-1(n=4~9)+Fe → Ti3O5+Fe → Ti2O3+Fe → TiCxO1-x+Fe,碳氧钛生成的温度必须高于1 400 ℃,此时钛精矿中的Ca、Mg、Al、Si、Mn等杂质元素在1 800 ℃以内都不会被还原为对应的碳化物;高钙镁钛铁矿精矿碳热还原制备碳氧钛过程中,失重率随温度升高呈现4阶段上升,其中阶段1和3分别为受扩散控制生成金属Fe和碳氧钛的快速失重段,而阶段2和4分别为金属Fe和碳氧钛形核长大的缓慢失重阶段,4个阶段的表观活化能分别为49.84、—2.24、12.82、—2.53 kJ/mol。沸腾氯化过程还原产物中的Fe、MgO和CaO均会优先被氯气氯化,但当存在TiO2时,SiO2和Al2O3则不易被氯化,碳氧钛较适宜沸腾氯化的温度为300~650 ℃,沸腾氯化前5 min为还原产物中碳氧钛的快速氯化阶段,主要受表面化学反应的控制,而后5~20 min为Ti2O3的缓慢氯化阶段,主要受颗粒内部扩散控制的影响。     

电化学还原法制备金属钛的反应历程研究

用电化学还原法从固体TiO2中提取金属钛是一种流程较短,成本较低的新工艺。通过改变电解时间,用SEM,EDS,XRD等方法分析电解产物的结构及组成变化来研究电化学还原法制备金属钛的反应历程及反应机制。XRD分析结果表明TiO2电化学还原过程是由高价氧化物向低价氧化物逐步进行的。在电解12 h的情况下,还原产物的变化情况如下:TiO2——Ti10O19+Ti4O7+CaTiO3(Magnéli相)——Ti3O5+Ti2O3+CaTiO3——TiO+CaTiO3——Ti+TiO——Ti。对阴极产物断面的SEM分析结果表明,随着电解时间的延长,电解产物的内层由致密变得疏松,并出现相互连通的多孔结构;颗粒不断长大,其外形趋于光滑;内外层结构逐渐均匀。电解12 h后,得到金属钛,氧含量是0.28%。反应过程中出现的CaTiO3是由熔盐中饱和的CaO与电极表面未还原的钛的氧化物反应形成的;在TiO2的电化学还原过程中,氧的离子化机制和钙热还原机制是同时存在的。     

攀钢高炉渣提钛过程中钒的走向及回收途径

通过理论计算和过程样品检测分析了攀钢高炉渣"高温碳化—低温氯化"提钛工艺中钒的反应机理和走向。结果表明:高炉渣在高温碳化过程中,其中的钒元素会以V2O3的形式进入碳化渣,而在低温氯化过程中,V2O3会与氯气发生反应生成VOCl3进入粗Ti Cl4中,而不是进入提钛尾渣或氯化收尘渣,最后经过精制工序,VOCl3将形成VOCl2固体进入精制残渣中。精制尾渣经煅烧、钠化焙烧、水浸提钒等工序,可制得符合GB3283—1987要求的五氧化二钒产品。经初步测算,每产出1万t粗Ti Cl4,可回收得到50 t左右的V2O5。     

提升钛精矿品级的研究

利用氧化热处理和酸浸工艺提升钛精矿的质量等级,研究了氧化处理对钛精矿球磨前后晶体结构的影响及酸浸工艺提高钛精矿品级的效果。结果表明,经750~800℃氧化退火,钛精矿中物相转变较充分,生成假金红石(Fe2Ti3O9)、Fe2O3和金红石型Ti O2相,钛精矿球磨后颗粒细化,物相转变从更低的温度开始,同样温度条件下物相的转变也更充分;对球磨后的钛精矿进行800℃退火和105℃酸浸后,Ca O和Mg O的含量分别降低到0.089%和0.888%,除去率为88.7%和51.8%,而Ti O2含量从44.12%提高到53.64%,能够显著提高钛精矿的质量等级。     

钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究

以钛精矿和石墨为原料,在氮气气氛下通过碳热还原法制备出碳氮化钛(Ti CN)粉体。结合XRD、SEM、化学成分分析和TG-DSG综合热分析研究了配碳量及反应温度对钛精矿碳热还原进程的影响。研究结果表明,配碳量的增加影响逐级还原反应温度以及反应总失重,当配碳量达到23%时碳氮化钛产物中出现游离碳。钛精矿碳热还原过程中铁氧化物优先还原,钛氧化物经逐级还原形成Ti CN,还原顺序为Ti O2→Ti4O7→Ti3O5→Ti N→Ti(C,N,O)→Ti CN。得到的碳氮化钛粉体呈微米级不规则形状。     

沸腾氯化生产TiCl_4工艺分析及氯化废料的综合利用

随着钛冶金工业的迅速发展,金属钛及其副产品的应用越来越广,Ti Cl4作为钛产品的上游原料,产量也越来越大,生产过程中伴生的氯化废料数量也随之增大。为此,结合沸腾氯化生产Ti Cl4工艺,对影响沸腾氯化的因素进行分析,并制定各种氯化废料的综合处理方案,以期简化氯化废料处置工艺,避免污染物经二次或多次循环后重新进入环境,最大限度降低对环境的污染,实现节能减排,绿色可持续发展。     

熔盐电解中钛离子电化学沉积行为研究

对熔盐电解提钛工艺中钛离子的电化学沉积行为进行研究,首先通过调整TiCl_4和海绵钛的比例在NaClKCl熔盐中反应制备出不同电解质组分,然后在制备的电解质体系中研究钛离子的电化学沉积行为。低价钛电解质组分的XRD分析结果表明,在993 K的NaCl-KCl熔盐中,当TiCl_4与Ti摩尔比为1∶2时,反应产物主要为2价的TiCl_2,电解质形成NaCl-KCl-TiCl_2体系;当摩尔比为2∶1时,反应产物主要为2.57价的TiCl_2和K_3TiCl_6,电解质形成NaCl-KCl-TiCl_2-K_3TiCl_6体系。两种电解质体系的循环伏安研究结果表明,NaCl-KCl-TiCl_2体系中钛离子的还原历程为Ti~(2+)→Ti,主要受扩散影响,扩散系数为2.93×10~(-5)cm~2/s,而NaCl-KCl-TiCl_2-K_2TiCl_6体系中钛离子还原历程为Ti~(3+)→Ti~(2+)和Ti~(2+)→Ti两步。钛离子电化学沉积产物的SEM分析结果表明在NaCl-KCl-TiCl_2体系中,得到的钛粉产物呈现大颗粒的枝晶状,随着电流密度增大和钛离子浓度减小,钛粉产物颗粒逐步变细;而在NaCl-KCl-TiCl_2-K_2TiCl_6体系中获得产物为细颗粒的多孔状钛粉。     

钛和锆是耐腐蚀的互补金属

钛和锆同属周期表第 副族 ,有许多类似点 ,如矿石形态都为氧化物 ,冶炼方法都是把氧化物转化为氯化物 ,再用镁还原成海绵状金属。它们都是高熔点金属 ,在高温下为体心立方 ,低温下为密排六方结构。两种金属都有优良的耐蚀性 ,但它们在某些方面也呈现显著的差异 ,不了解这一点 ,就会犯使用错误。钛和锆的优良耐蚀性 ,起因于金属表面上形成的氧化保护膜 ,因此 ,两者耐蚀性的不同也是由于其氧化物的差异引起的。钛对氧有很高的亲和力 ,其氧化物除 Ti O2 外 ,还有 Ti O,Ti2 O3,二氧化钛是非活性氧化物 ,对耐蚀性最重要 ,但钛表面上 Ti O2 …     

志存高远，跬步千里—钛协会的性质和任务

1　我国钛工业的现状1.1　资源钛属于稀有金属 ,但钛并不稀有。钛在地壳中的丰度为 0 .5 6 % ,按元素丰度排列居第 9位 ,按结构金属排列居第 4位 ,仅次于铝、铁、镁 ,比常见的铜、铅、锌金属储量的总和还多。常见的钛矿物为钛铁矿 (Fe Ti O3 )、金红石 (Ti O2 )、锐钛矿 (Ti O2 )、白钛矿 (Ti O2· n H2 O)和红钛矿 (Fe2 O3 · 3Ti O2 )等 ,但主要是钛铁矿和金红石。我国钛资源丰富 ,储量世界第一。钛铁矿主要分布在四川、云南、广东、广西和海南等省区 ,表内 Ti O2 的储量达 9亿多吨 ,在目前技术条件下 ,可经济地从钛铁矿中回收的 …     

三氯化钛还原——重铬酸钾滴定法测定铁酸钙中Fe_2O_3

试样以硫磷混酸溶解后,加盐酸铁转化为氯化铁,首先用Sn Cl2预还原大部分Fe3+为Fe2+,然后用Ti Cl3定量还原剩余的Fe3+为Fe2+,以钨酸钠为指示剂作指示还原终点,即当Fe3+定量还原为Fe2+后,过量一滴Ti Cl3溶液时,可使作为指示剂钨酸钠中的六价钨(无色)还原成蓝色的五价钨化合物,故溶液呈显蓝色。过量的Ti Cl3可在硫酸铜的催化下,借水中溶解氧及空气中的游离氧氧化使钨蓝色泽褪去,从而消除过量Ti Cl3还原剂的影响。避免了国标法及经典法的无汞测铁元素分析方法用重铬酸钾氧化过量Ti Cl3时易引入的误差。在硫磷混酸介质中,以二苯胺磺酸钠为指示剂,用重铬酸钾标准溶液滴定全铁量,取得了令人满意的结果。     

TiCxO1-x 在450℃LiCl-KCl体系中的阳极电化学行为研究

采用化学、电化学—气相质谱分析联用等方法详细研究了TiCxO1-x固溶体在450℃LiCl-KCl熔盐体系中的阳极溶解行为和机理。研究结果表明,TiCxO1-x固溶体在450℃时具有优异的导电性能,与在750℃NaCl-KCl体系中相同,TiCxO1-x固溶体在LiCl-KCl体系450℃下可发生电化学溶解,Ti以低价钛离子的形式溶入熔盐中,同时C和O以CO的气体形式放出。     

含钛中碳钢中钛氧化物析出热力学分析

以含钛中碳钢为研究对象,从热力学的角度分析了含钛中碳钢中钛氧化物析出行为,结果表明:浇注温度为(1535±10)℃且钢中溶解氧含量大于0.003％(质量分数,余同)时,低钛中碳钢中的溶解Ti可与钢中的溶解氧反应生成Ti3O5、Ti2O3,生成TiO2、TiO夹杂的可能性较小;高钛中碳钢中的溶解Ti可与钢中的溶解氧反应生...     

攀枝花钛精矿真空碳热还原热力学模拟研究

在不同温度、体系压力和配碳量条件下,采用Fact Sage软件研究攀枝花钛精矿的真空碳热还原过程。结果表明:当温度为1 550℃,配碳量为12%时,随着压力的降低,挥发进入气相的各成分的总质量增加且渣相中的杂质含量降低,有利于提高还原反应进行的程度,获得高品质钛渣产物;当压力为100 Pa,温度为1 550℃时,随着配碳量的增加,有利于提高反应的还原效果;当压力为100 Pa,配碳量不变的条件下,温度高于1 300℃时,气相中开始出现Mg、Si O、Mn蒸气。当温度升高到1 700℃时,气相和渣相中各成分的含量趋于一个定值,渣中主要氧化物为Ti O2和Ti2O3,此时钛渣品位高达88%。     

高钛渣碳热还原—浮选法提取Ti_2CO

通过高温碳热还原分别将高钛渣中的钛和铁还原至富钛相物质Ti2CO和金属铁,并使其中的熔渣相MOx不被还原,然后选用油酸作为捕收剂对Ti2CO/MOx模拟混合原料开展了浮选研究。结果表明,采用该工艺从还原产物中得到了产率79.88%、Ti2CO回收率87.74%的浮选效果。     

RH精炼过程中含钛超低碳钢的氧化物夹杂组成和形态变化

在含钛超低碳水中,脱氧前的夹杂物主要组成为Fe—Mn—O,添加Al3min后,夹杂物改变成粒状和球形Al2O3。添加A17—10min后,形成簇状Al2O3,其由粒状和直径为1—2μm的球形颗粒组成。添加钛铁合金3min后,形成Al2O3·TiOx夹杂物,其中Ti／（A1＋Ti）介于0．15和0．30之间,由于在富[Ti]和低[A1]区域,形成的簇状Al2O3·TiOx存在于钛铁粒子和簇状A1203周围。当酸溶铝超过0．035％,而钛低于0．08％时,很难形成Ti305,在复杂液相夹杂物中的Ti3O5活度明显随酸溶铝的减少而增加,并随钛含量的增加而增加。     

钛酸钡粉体制备过程中钛和钡的化学分析方法研究

用络合滴定法定量分析了钛酸钡制备过程中原料TiCl4,Ti(OC4H9)4,中间体TiO(NO3)2和产物BaTiO3中钛含量。研究表明:EDTA返滴定法测定溶液中Ti含量时,H2O2存在可以使分析的相对误差由9.21%减小到0.15%,向含10mg钛的溶液中加1mLH2O2(1+1),分析精度最高,低于或高于此值都使分析误差增大;调整溶液至pH5～5.5范围内,能使终点有敏锐的颜色突变。该方法已用于钛酸钡纳米粉生产过程的控制分析,测得自制BaTiO3粉体中钡、钛摩尔比BaO∶TiO2=1 002∶1。     

0.02～0.05Ti微合金化钢中Ti(C,N)的Ostwald熟化规律

对(%)0.2C、0.004～0.008N、0.02～0.05Ti微合金化钢中Ti(C,N)在850～1400℃的Ostwald熟化规律进行了理论计算。结果表明,1000℃以下碳氮化钛的粗化速率系数m小于1 nm/s~(1/3),1400℃为4～5nm/s~(1/3)。钢中氮含量相同时,相同温度下碳氮化钛的粗化速率随钢中钛含量的增加而增大,因而降低钢中钛含量对碳氮化钛的熟化过程明显有利。而相同钛含量时,相同温度下碳氮化钛的粗化速率随钢中氮含量的增加而显著降低,这表明电炉钢中碳氮化钛颗粒比转炉钢更不容易发生粗化。     

国外研究简报

钛磁铁矿的综合利用　 М eтaллы,2 0 0 0( 6 )。以远东钛磁铁矿为例阐述了解决原料综合利用问题的理论基础。根据先前的基础研究结果 ,提出了处理钛磁铁精矿的工艺流程图 ,以获取优质钢、V2 O5 和 Ti O2 ,同时富集或制取包括稀有元素和稀散元素在内的共生元素。热变形条件下氢含量对 BT1 - 0合金显微组织形成的影响М eтaллы,2 0 0 0 ( 6 )。研究了 α,( α β)和 β区固定变形条件 ( τ=6 5 0℃ ,ε=5× 1 0 - 4 s- 1 )下 ,氢对工业纯钛显微组织形成的影响。氢有助于钛 α相动态再结晶的发展。晶粒最细和最均匀的显微组织既可…     

VO2 纳米粉末的无机溶胶-凝胶法合成及表征

采用V2 O5粉末为原料 ,应用无机溶胶 凝胶法制备VO2 纳米粉末 ,通过对制备过程及相关产物的DSC ,TGA ,XRD和TEM的测试分析 ,揭示出本方法中V2 O5向VO2 的物相转变过程 ,发现V2 O5凝胶粉末在真空条件下于35 0℃开始分解 ,达 110 0℃时还原成VO2 ,其颗粒粒径介于 5 0～ 70nm。