氧化甲壳素的合成

在TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基）和NaBr的催化作用下用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳素；产品纯化后，经^13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在；同时对原料的选择和反应的工艺备件作了初步的探索，得到了合适的反应温度（0-5℃）和pH值（10-11），产率迭到45％左右。     

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的合成

用自制的2，2，6，6-四甲基哌啶采用廉价的二价金属盐—过氧化氢体系，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；同时对合成的工艺条件作了初步的探索，得到了产率达到80．17％左右的工艺条件，反应温度65℃、滴加时间6h，30％双氧水与2，2，6，6-四甲基哌啶的物质的量比为2．5。     

苯甲醇合成苯甲醛的氧化反应动力学

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为催化剂,采用初始浓度法研究了苯甲醇液相氧化生成苯甲醛的反应动力学.结果表明,该反应对苯甲醇和次氯酸钠均呈一级反应,反应活化能为30.69 kJ/mol,指前因子为1.72×107 L/(mol·min).反应动力学模型的计算...     

1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和正丁醛为原料,质量分数30%的H_2O_2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过O-烷基化反应合成了1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱表征了其结构。结果表明,其较佳工艺条件为n(ZJ-701)∶n(正丁醛)∶n(H_2O_2)∶n(CuCl)=1∶3.56∶2.80∶0.045,烷基化反应温度20℃,烷基化反应时间12h。在上述条件下合成的产品通过重结晶,产品的质量分数可达96.6%,熔点为61～62℃,分离产率超过69%。     

缓冲溶液对TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化纤维素的影响

TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系被广泛应用于选择性氧化糖类C6位伯醇羟基,使其成为羧酸盐物质,从而获得更好的水溶性或其他特定功能。但在氧化反应过程中,pH随反应的进行下降,并且存在pH值持续控制繁琐等问题。实验比较分析TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素在碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂―氢氧化钠缓冲溶液中的适用性,并以滴加的方式向体系中加入氧化剂NaClO溶液,探索两种缓冲体系中各自适宜的NaClO滴加速度。实验结果表明,碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液和硼砂―氢氧化钠缓冲溶液都适用于TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系。与传统方法相比,氧化纤维素的羧基含量可以提高20%～25%。使用缓冲溶液较单一氢氧化钠溶液对稳定pH值有更好的效果,并且方法简便。另外,硼砂―氢氧化钠缓冲溶液对NaClO滴加速度敏感,控制滴加速度可以有效地提高反应活性。     

铜吡啶配合物催化合成1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇

目前1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的合成主要是以醛酮法为主。醇法合成虽然醇价格便宜,但合成效率很低。为解决这一问题,本文对醇法合成工艺进行了深入探讨,并以乙醇和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（ZJ-701）为原料,30%过氧化氢为氧化剂,氯化铜和吡啶配合物为催化剂,通过氧化和自由基偶合合成了1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,通过红外光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。通过实验进一步优化了反应时间、温度等一系列合成条件。研究结果表明：当反应时间为12h,反应温度为78℃,n(ZJ-701)∶n(乙醇)∶n(H₂O₂)∶n(CuCl₂)∶n(吡啶)=1∶39.25∶17.01∶0.034∶0.36时,产品产率最高,为60.6%,质量分数为98.8%,熔点为87～90℃。该方法具有原料乙醇便宜易得、反应条件温和、产品提纯容易等优点。     

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基在醇氧化研究中的应用

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为有机小分子,形成的催化醇氧化反应体系相对传统醇氧化具有高效性、高选择性、反应条件温和等优点,可以解决传统醇氧化工艺中反应条件苛刻、成本高以及产生大量污染物的问题,是目前最具前景的醇氧化技术之一。本文综述了近年来关于TEMPO体系在催化醇氧化方面的相关研究进展,重点介绍了均相环境下过渡金属（铜、铁、钌等）参与和无过渡金属参与的TEMPO催化醇氧化,以及多相环境下的固载型TEMPO催化醇氧化,并根据催化反应效率、氧化成本、实际应用性等因素比较总结了均相催化和非均相催化两种类型催化氧化体系的优缺点。指出离子液体与TEMPO的耦合体系、廉价过渡金属掺杂的TEMPO体系和高稳定性碳基材料负载型TEMPO体系是该类型催化剂优化调控的目标与方向。     

无碱条件下氧气催化氧化2-乙基己醇合成2-乙基己酸

以2-乙基己醇作为原料,O_2作为氧化剂,无碱参与下催化氧化合成2-乙基己酸。使用气相色谱(GC)进行定量分析,气质联用仪(GC-MS)进行定性分析。考察了催化剂、溶剂、反应温度、时间及氧压力对反应的影响。结果表明:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/硝酸铜为合适的催化剂体系,乙酸乙酯为合适的溶剂。适宜的反应条件是:催化剂TEMPO用量为2-乙基己醇物质的量的5%、硝酸铜用量为2-乙基己醇物质的量的4%,100℃、0.5 MPa O_2压力下反应6 h,2-乙基己酸收率可达77.1%。O_2恒压条件下该反应是拟一级反应,反应活化能为59.9 k J/mol。主要副产物是3-庚醇和3-庚酮。     

Mg-Al水滑石催化合成立体受阻胺类氮氧自由基

以Mg-Al水滑石为催化剂,在过氧化氢(30%)氧化体系中氧化4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶制备4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基。合成的氮氧自由基通过元素分析、IR、GC-MS等手段进行表征。通过考察不同Mg/Al摩尔比的水滑石的催化性能及反应时间、反应温度、催化剂用量、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与双氧水的配比等因素对反应的影响,得到了适宜的反应条件:以n(Mg)/n(Al)=3的水滑石为催化剂,n(过氧化氢)/n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=3,催化剂量为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶质量的2.5%[n(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶)=0.025mol],反应温度为70℃,反应时间为2.5h,收率在97%以上。催化剂有良好的循环使用性能。     

4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的合成方法

以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、氯丙烯和氢氧化钠为原料合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量等条件对合成的影响,确定最佳操作条件为:反应温度为49～51℃,反应时间为6h,反应物摩尔配比为:n(氯丙烯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶...     

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备

阐述了一种新的氧化方法，即在二价金属盐－过氧化氢（30％）氧化体系中，氧化4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶醇成4－羟基－2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧自由基，在70摄氏度下反应10h，产率95％以上。     

催化合成2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶

采用骨架钴催化剂替代Raney—Ni催化剂,由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮经胺化氢化合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺,避免了副产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的生成,得到了胺化加氢过程中钴铝合金催化剂的适宜配比和反应工艺条件。在此工艺条件下,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺产率达98％以上,催化剂具有较好的稳定性。     

CuI与2,2,6,6四-甲基氮氧自由基催化H2O2氧化醇类

开发了一种使用清洁氧化剂H2O2,以CuI与2,2,6,6-四甲基氮氧自由基（简称TEMPO）共催化氧化醇类合成醛酮香料化合物的方法。以苯甲醇催化氧化合成苯甲醛为例,探讨各种条件对该类反应的影响和反应机理。得出在苯甲醇1.08g（10mmol）,CuI0.095g（0.5mmol）,TEMPO0.046g（0.3mmol）,CH2Cl210mL,室温搅拌下滴加H2O2（30%）20mmol,反应8h,经硅胶色谱柱分离,得到无色液体（苯甲醛）1.0g（94%）。产物结构经质谱和核磁表征确认。通过此例挖掘H2O2的氧化潜能,考察体系反应条件对转化率、选择性与产率的影响以及体系所适用的范围。     

NaOH/硫脲/尿素预处理对棉纤维TEMPO选择性氧化的影响

采用NaOH/硫脲/尿素体系对棉纤维进行预处理,再进行选择性氧化,可以有效提高氧化棉纤维的羧基生成量。对比研究预处理棉纤维与普通棉纤维经2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)选择性氧化后的羧基含量、纤维形态以及黏度。结果表明,经NaOH/硫脲/尿素体系预处理能够加快氧化反应速率,增加羧基生成量,但对纤维有一定的损伤。其中,羧基生成量随着纤维质量分数的增加呈先增加后减少的趋势,当纤维素质量分数为6%时,羧基生成量最大,棉纤维的可及度和反应性提高。纤维形态分析表明,经NaOH/硫脲/尿素体系预处理的棉纤维润胀溶解程度要大于未预处理的氧化棉纤维;在TEMPO的氧化条件下,氧化棉纤维的相对黏度随着纤维素质量分数增加而增加;当纤维素质量分数较高时,氧化过程中氧化棉纤维的羧基生成量和降解程度都近似于原纤维。     

甲壳素 壳聚糖的合成与应用

甲壳素、壳聚糖是地球上最为丰富的天然高分子化合物,世界年产量可达100万t。主要存在于菌类细胞、昆虫和甲壳动物的硬壳里。在干的虾和蟹壳里,含量20%左右。国内由于淡水及海水虾蟹养殖的发展,仅加工副产品虾头壳就有1万t,一部分用于饲料添加剂,小部分用于提取甲壳素,有些由于未能及时加工而腐败废弃,造成资源浪费又不利于环境保护。生产甲壳素、壳聚糖除用上述虾、蟹等动物外壳     

4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的合成研究

以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、烯丙基氯和氢氧化钠为原料催化合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,分别研究了反应时间、原料配比、溶剂用量和催化剂用量等条件对合成4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应的影响,确定的最佳操作条件为:反应温度为45~54℃,反应时间5h,反应物摩尔比为:n(烯丙基氯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)∶n(氢氧化钠)为0.45∶0.1∶0.4,溶剂用量为10g,催化剂的用量为0.2g(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为0.1mol),收率可达到95.43%以上,纯度为99.5%。     

亚硝酰自由基及其选择性氧化多糖类物质研究进展

亚硝酰自由基能选择性氧化天然多糖类高分子,如纤维素,淀粉,甲壳质,壳聚糖等,从而为制备这些天然高分子的氧化产物或进一步制备氧化产物的衍生物,对环境友好高分子,可生物降解高分子,医用高分子的开发具有较大的应用前景。本文在简介亚硝酰自由的基础上,对其选择性氧化多糖类物质的研究进展作了综述。     

中间体——双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基的合成研究

以双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯为底物,双氧水为氧化剂,选择不同催化剂通过自由基反应合成中间体——双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基,研究了不同的反应条件对目标产物收率的影响。