甲醇脱水制二甲醚宏观反应速率的计算和测定

甲醇脱水制二甲醚宏观反应速率的计算和测定陈银飞，孙勤，葛忠华（浙江工业大学，杭州３１００１４）关键词：甲醇，二甲醚，宏观动力学１前言二甲醚作为一种甲基化剂，在制药、染料、农药等工业中有许多独特的用途。最近，有人提出并开发用二甲醚作为城市煤气或液化燃料...     

甲醇气相脱水制二甲醚催化剂研究进展

甲醇气相脱水制二甲醚反应为固体酸催化反应,常用的固体酸催化剂有γ-Al₂O₃和分子筛类。γ-Al₂O₃表面存在弱酸中心或中等强度酸中心,催化剂有较好的初始催化活性,但活化所需的反应温度较高,耐水稳定性差;分子筛类催化剂表面有许多强酸性位,低温下催化活性较高,但在高温反应条件下易产生烃类副产物和积炭,热稳定性差。为改善这两类催化剂的催化性能,对催化剂进行了各种改性研究,改性后催化剂的活性、选择性和稳定性均有一定程度提高。综述了近年来在γ-Al₂O₃和分子筛催化剂上进行的改性研究,总结并展望了甲醇脱水催化剂的发展方向。     

Al2O3-HZSM-5催化甲醇脱水制二甲醚的反应动力学

采用机械混合法制备了不同组成的Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂,采用N2吸附和x射线衍射（XRD）等对催化剂结构进行表征,考察了催化剂在甲醇脱水制二甲醚反应中的活性并研究其反应动力学。结果表明,添加质量分数为20％的Al2O3（20％）-HZSM-5复合固体酸催化剂具有较好的反应活性,在该催化剂上进行甲醇脱水制二甲醚的反应符合Rideal-Eley分子吸附机理,根据实验数据计算得到甲醇脱水反应的活化能为38.42kJ／mol,指前因子为1171.3min^-1。     

甲醇气相脱水制二甲醚过程热力学分析

对甲醇气相脱水制二甲醚反应体系进行了热力学分析。计算了甲醇脱水制二甲醚反应的反应热及其吉布斯自由能与温度之间的关系。随着反应温度的升高,甲醇脱水制二甲醚反应的吉布斯自由能变化值逐渐减小,可见温度过高不利于二甲醚的生成。考察了反应温度和进料组成等因素对甲醇脱水反应化学平衡的影响以及进料含水量对反应绝热温升的影响。结果表明,进料中水的存在不利于平衡向脱水方向进行,但可降低反应的绝热温升。     

甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂

采用硝酸铝和氨水中和方法得到拟薄水铝石为原料,制备了甲醇制二甲醚催化剂。考察拟薄水铝石制备过程中的中和pH值、中和温度以及催化剂制备过程中的煅烧温度对甲醇气相脱水制二甲醚性能的影响。结果表明,当中和pH值在8.0±0.2、中和温度为50～60 ℃以及煅烧温度在550～600 ℃时得到的甲醇制二甲醚催化剂活性最高。通过在催化剂上添加SiO2、SO42?、PO43?等对甲醇脱水催化剂进行改性表明,改性后甲醇脱水催化剂活性有明显的提高。     

甲醇气相脱水制二甲醚新技术

0 前言 二甲醚是一种含氧化合物，溶于水、在大气对流层中可降解，是环境友好介质。二甲醚可用于气雾剂、制冷剂、化工原料。二甲醚可做燃料，具有与液化气相类似的性质，而且燃烧完全、热效率高、无黑烟。近年来，由于石油制品的连年涨价，作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。特别是煤基二甲醚生产成本低，与石油液化气有较大差价，使得二甲醚全面替代石油液化气做为民用、工业用燃料成为可能。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验，由于二甲醚十六烷值高、燃烧尾气污染物少，是被业内人士看好的车用柴油的替代品。因此，二甲醚做燃料的市场前景十分广阔。同时，生产二甲醚也是当甲醇市场供大于求时甲醇生产企业的一条产业出路。[第一段]     

甲醇脱水制二甲醚用催化剂

生产方法及用途(型号：CNM-3)：氧化铝水合物经热处理后，加入少量其它活性成份及添加剂制得的CNM-3催化剂是用于以甲醇为原料，气相法脱水合成二甲醚的催化剂。     

甲醇催化脱水制二甲醚

研究了甲醇在ZSM-5沸石分子筛上催化脱水制二甲醚反应条件的影响。并在等温积分反应器中进行了本征动力学测试,对动力学模型进行筛选和参数估值,获得反应速率方程。     

中科院大连化学物理研究所新型甲醇脱水制二甲醚催化剂获得应用

由中科院大连化学物理研究所提供工业催化剂与工艺技术，东华工程公司进行工程设计，在河北中捷石化集团建设的年产100kt二甲醚工业装置，日前开车成功。目前，该装置运转平稳、产品质量稳定，二甲醚的纯度达到99．5％以上。中科院大连化学物理研究所采用自主研发的新型催化材料作为催化剂，采用新型反应工艺，[第一段]     

甲醇在改性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚

测定了工艺条件对甲醇在ＣＭ－３－１ 型改性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚转化率的影响,对现用绝热式反应器进行改进,提出自热型与均温型两类新型二甲醚反应器,设计了两类反应器的结构、尺寸和操作条件。     

两步法甲醇脱水合成二甲醚技术研究进展

综述了两步法甲醇脱水合成二甲醚的技术研究状况,两步法气相合成二甲醚是目前工业合成二甲醚的主流技术,其催化剂主要包括氧化铝和分子筛及其对它们的改性,该技术开发的关键是高效催化剂的研发。     

Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether by Catalytic Distillation

The kinetics of liquid catalytic dehydration of methanol over an ion exchange resin (Amberlyst 35) has been determined for the temperature range 343 to 403 K using a batch reactor. The experimental data are described well by an Eley‐Rideal type kinetic expression, for which the surface reaction is the rate‐determining step. A catalytic distillation process for methanol dehydration to dimethyl ether (DME) has been modeled using the experimentally determined kinetic data. The results were incorporated into the rate‐controlled reaction mode for RadFrac, a part of the commercial simulation program Aspen Plus. It was shown that synthesis of high purity DME can be achieved using a single catalytic distillation column. Thus there is significant potential for reduction of overall capital cost for a plant for methanol dehydration to DME when compared to conventional production facilities that involve separate reaction and distillation processes.     

甲醇气相脱水制二甲醚工业实践

通过对1万t/a甲醇气相脱水制二甲醚工业装置的模拟计算,在装置不做大的改动的情况下,使用粗甲醇代替精甲醇为原料生产二甲醚,装置达到了同等的生产规模。     

绝热固定床反应器甲醇脱水合成二甲醚的实验和模型研究

One-dimensional heterogeneous plug flow model was employed to model an adiabatic fixed-bed reactor for the catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether. Longitudinal temperature and conversion profiles predicted by this model were compared to those experimentally measured in a bench scale reactor. The reactor was packed with 1.5 mm γ-Al2O3 pellets as dehydration catalyst and operated in a temperature range of 543-603 K at an atmospheric pressure. Also, the effects of weight hourly space velocity (WHSV) and temperature on methanol conversion were investigated. According to the results, the maximum conversion is obtained at 603.15 K with WHSV of 72.87 h－1.     

甲醇在耐高温磺酸树脂催化下的脱水反应动力学

为了开发反应精馏合成二甲醚新工艺,实验在2MPa(G)、120℃～155℃、初始甲醇摩尔分数100%～30%、液空速0.10mL/(min·g催化剂)～0.15mL/(min·g催化剂)条件下,以耐高温磺酸树脂作催化剂,在等温积分反应器内,系统地测定了甲醇脱水生成二甲醚的反应动力学数据。分别用L-H及E-R模型建立了反应动力学方程,并对实验数据进行了拟合。拟合结果表明:在实验范围内,按E-R模型拟合的反应动力学方程与实验结果更吻合。通过对动力学方程进行分析,发现随着反应温度的升高以及甲醇活度与水活度比值的增大,甲醇脱水反应速率都会增大。实验工作可为开发反应精馏合成二甲醚新工艺提供重要的反应动力学数据。     

浆态床甲醇脱水反应特性研究

考察了温度、压力以及液体空速等操作条件对反应过程的影响，同时探讨了惰性溶剂中水含量对甲醇转化率的影响，为浆态床一步法二甲醚合成工艺研究提供基础实验数据，实验结果表明，在所研究的温度范围内，甲醇转化率随温度升高而增加，在低压条件下甲醇转化率随空速的增加单调递减，而在高压下，由于水在浆液中不断积累，不利于甲醇转化，减小体系中水的含量能明显提高甲醇的转化率。     

合成气一步法合成二甲醚的催化剂研究

简述了现有的几种合成气一步法合成二甲醚的反应机理及动力学模型,并分别对双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分进行了研究,CuO／ZnO／Al2O3作为甲醇合成组分已经比较成熟,甲醇脱水活性组分以γ-AlO3、分子筛及其改性后产物最为常用。探讨了双功能催化剂的制备方法及改性方法的研究,这也将成为今后合成气一步法制二甲醚技术的研究热点。     

One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas with Fe-Modified Zeolite ZSM-5 as Dehydration Catalyst

A number of Fe-containing ZSM-5 zeolites, such as HFeZSM-5 and HFeAlZSM-5 prepared by hydrothermal synthesis and Fe-modified ZSM-5 through solid-state ion-exchange, were adopted as methanol dehydration catalysts for syngas to dimethyl ether (STD) process. Their structures, acidic and basic properties were characterized by XRD, ESR, ICP-AES, TPD and FT-IR. Among these Fe-containing zeolites, the Fe-modified ZSM-5 displayed the highest dimethyl ether selectivity, least CO₂ production. Some correlations between catalytic performance and acidity and basicity of Fe-containing ZSM-5 zeolite were discussed.     

酸性离子液体催化甲醇脱水合成二甲醚

基于三丁基磷和1,4-丁烷磺内酯,采用两步法合成了一种含有磺酸基团的强酸性离子液催化剂,并将此离子液体用于催化甲醇脱水反应。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和甲醇初始溶液浓度对反应的影响。红外光谱检测确认了离子液体的分子结构。实验结果表明,该催化剂能有效地催化甲醇脱水反应生成二甲醚,反应物中没有检测到副产物,催化剂重复使用数次活性无明显降低。