大佛寺4号煤等量吸附热分析

为探讨低阶煤煤层气吸附/解吸特征,对大佛寺4号煤进行多温度点的空气干燥基煤样和平衡水样吸附/解吸实验。根据实验结果绘制等量吸附线,由Clausius-Clapeyron方程计算得到升压（吸附）与降压（解吸）过程的吸附热。计算结果表明:平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样的等量吸附热,说明水分的存在不利于煤层气吸附;在相同吸附量下,降压过程吸附热大于升压过程吸附热,吸附过程中放出的热量不能满足解吸过程中所需的热量。从热力学角度分析了水分对甲烷吸附量的影响以及煤层气解吸滞后于吸附的原因。因此,在实际排采中应考虑到解吸滞后效应的影响,合理制定排采工作制度。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

为研究煤层气排采过程CH4解吸内在热力学特征及水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,在20,25,30,35,40℃五个温度点对寺河3号无烟煤(WY)进行等温吸附解吸实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算等量吸附热和极限吸附热。结果表明,升压(吸附)过程和降压(解吸)过程极限吸附热分别为23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,属于物理吸附,但后者大于前者。从热力学角度看,吸附解吸平衡体系中,降压不足以导致煤层甲烷解吸,但降压促使液态水在煤孔隙中形成局部低压,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附产生的吸附热约为40 kJ/mol,远大于甲烷吸附热,水蒸汽吸附置换煤孔隙表面吸附的甲烷,最终导致甲烷解吸。     

胡家河井田煤层气等压吸附/解吸特征研究

为了促进彬长矿区胡家河井田低煤阶煤层气开发实践,核定采收率,对4号煤层进行了样品采集、加工,完成了不同温度煤层气吸附/解吸试验,利用吸附/解吸结果绘制吸附等压线。结果表明:吸附量随着温度的升高而减小,低压阶段解吸滞后明显,高压阶段解吸过程与吸附过程可逆;CH_4吸附量与温度的关系可用二次函数表征,当温度大于临界温度(-82.6℃)时,最大吸附量沿抛物线分布;温度低于临界温度时,最大吸附量沿直线分布;最后得出CH_4吸附量的计算方法,解决了采收率核定时低阶煤含气量测试数据不准的问题。     

煤的等温吸附-解吸实验及其精确拟合

针对当前产业界面临的对煤层气解吸机理研究不足的现状,开展了６组煤样的甲烷气体的等温吸附/解吸实验。结果表明,煤层气的解吸过程略微滞后于吸附过程,同一煤样的等温解吸曲线与等温吸附曲线存在一个匮乏压力下的残余吸附量;通过对实验数据的分析,建立了降压条件下煤层气解吸作用的精确拟合方程。     

含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸特征的影响

为研究低阶煤中含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸的影响,采集大佛寺井田延安组4号煤样品并分离光亮煤与暗淡煤样品,分别采用液氮吸附、扫描电镜、接触角测定以及等温吸附/解吸等试验手段,分析煤样的物质组成、孔隙结构特征、润湿性特征、吸附/解吸等特征;并基于等量吸附热、表面自由能等热力学参数计算结果,从能量角度分析低阶煤中不同宏观煤岩类型的润湿性对甲烷吸附/解吸特征的影响。结果表明:①光亮煤的灰分、水分及氢、氧、氮元素含量低于暗淡煤,而挥发分及碳、硫元素含量高于暗淡煤;光亮煤的表面结构相对简单,接触角为56.3°,暗淡煤的接触角为51.7°,光亮煤的润湿性较暗淡煤差;②升压阶段,空气干燥基煤样的等量吸附热值大于平衡水煤样,且光亮煤的等量吸附热大于暗淡煤;降压阶段,平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样,暗淡煤的等量吸附热大于光亮煤。此外,无论光亮煤还是暗淡煤,降压阶段的等量吸附热均大于升压阶段的等量吸附热,表明甲烷解吸还需要从外界环境中吸收更多的能量,且降压不能促使甲烷完全解吸,甲烷解吸存在滞后性,本质是吸附和解吸过程能量的差异;③水分子易与煤基质表面断裂的化学键及煤基质内部的亲水性官能团结合,在一定程度上降低了煤的表面自由能,使甲烷-煤吸附系统达到平衡状态所释放的热量更少,并且,水与煤的分子作用力强于甲烷,可以占据煤表面的有效吸附位,使煤吸附甲烷能力变弱。研究结果可为区内后续煤层气高效开发工作提供理论依据。     

大佛寺煤储层甲烷解吸的传质过程研究

以CH4解吸过程CH4的质点运移过程、能量来源与传递为研究目标,剥离大佛寺4号煤的镜煤与暗煤,进行工业分析、煤岩分析、液氮吸附、压汞实验、润湿性测定、吸附/解吸等对比实验,进行吸附热计算。研究认为:按照传质功能分类,煤的孔隙分半开放孔与连通孔,镜煤吸附量大,以半开放孔为主,暗煤以连通孔为主;降压湍动引起水的蒸汽化,H2O的吸附放热导致CH4的解吸,降压解吸的本质是竞争吸附,表现为置换解吸;煤层气的产出的传质过程是低溶解度的CH4气核空化过程(Cavitition)。煤的吸水、平衡水实验与CT扫描结果初步验证了我们对煤层气产出的传质过程认识。研究结果补充了解吸作用的能量来源问题。     

吸附热对煤-气相互作用的数值模拟研究

煤层气开发或二氧化碳地质封存均涉及气-固界面吸附-解吸效应。已有大量研究证实气体分子在固体表面吸附或解吸过程中会释放出热量或吸收热量,进而导致气-固系统温度上升或下降。但是,常用的研究方法是在温度-压力平衡条件下评价煤吸附气体能力。而煤储层产气或注气过程是非平衡态过程,会产生大量的吸附热改变煤体温度,这与绝大多数研究中的恒温假设条件矛盾。为了研究吸附热对煤-气相互作用的影响,在固体变形-气体流动-吸附/解吸耦合关系中引入吸附热,将煤-气系统的储热项划分为裂隙系统与基质系统,吸附热表达成放热功率的形式;并以固体应变作为耦合项,考虑了煤与环境热交换过程,建立考虑吸附热的"变形-渗流-扩散"耦合计算模型。模拟的煤表面温度能较好拟合文献实验数据。此外,二氧化碳封存模拟结果表明恒压注气时吸附热导致的注气效率的降低约为16.8%;恒速注气时,预计最终6.2 MPa可完成的注气速率保持工作,在吸附热的影响下需要将注气压力提高至7.2 MPa,为煤层气开采时煤层温度演化提供参考。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

煤层对CO2、CH4和N2吸附/解吸规律研究

针对目前我国煤层气开发中存在的产气率低、煤层气开采理论规律研究欠缺等问题,根据试验对比分析了不同温度15、20、25、30℃时,CO2、CH4和N2在煤岩中的吸附／解吸规律。试验结果表明,当温度升高时,气体分子的平均自由程越大,气体吸附量变小;对同一种煤介,当压力相同时,临界温度高的气体,具有较强的吸附能力,煤层对CO2、CH4和N2吸附能力依次下降;压力升高时,煤层对气体的吸附量变大;降压解吸过程存在解吸滞后现象,温度降低显著,这与吸附、解吸表达式和吸热反应有关。     

瓦斯解吸过程温度变化实验测量研究

应用红外热像仪对不同吸附气体条件下煤体瓦斯解吸过程温度变化进行了实验测量。实验结果表明,煤体对瓦斯的解吸过程是吸热过程,伴随有温度的变化,煤体解吸瓦斯的同时对外吸收热量,从而使煤体的温度下降;煤体吸附的气体不同,解吸过程中由于气体膨胀吸热以及解吸吸热造成的煤体温度下降幅度也不同。煤体吸附不同瓦斯气体时解吸造成的温度下降幅度大小顺序依次为CO2>CH4>N2。对不同吸附气体条件下煤体瓦斯解吸过程温度变化曲线进行了拟合,其温度变化曲线符合指数函数。     

不同含水及负压条件下煤层气等温吸附解吸规律

为了探究水分含量和负压对煤层气等温吸附、解吸特征的影响,采用大样量煤层气吸附/解吸仿真试验设备对鄂尔多斯盆地东缘北部煤矿煤样进行煤层气常规等温吸附解吸过程和负压解吸过程的实验室模拟,通过将煤样进行处理得到干燥煤样、平衡水煤样、饱和水煤样3种不同含水饱和度煤样,分别对其进行等温吸附测试、常规等温解吸测试和负压解吸测试,得到了煤样在不同含水饱和度、不同负压条件下的压力与吸附量实测数据,并采用不同的吸附/解吸方程式进行拟合。通过对比分析,研究了水分对等温吸附过程、解吸过程以及负压对解吸过程的影响,并从分子间作用力的角度解释了水分对等温吸附解吸过程的影响。结果表明:煤样解吸过程与吸附过程不可逆,存在解吸滞后;由于水分子与煤分子间的作用力大于甲烷分子与煤分子间的作用力,水分在与甲烷的竞争吸附中具有优势,煤样含水率越高,其吸附甲烷的能力越低;煤样含水率较低时,含水对煤岩降压解吸影响不明显;当煤样含水率高于某一值时,外来水分抑制煤层气降压解吸,分析认为这可能与煤样的物质组成和煤分子结构有关;由于水分对甲烷的置换解吸作用,若水力压裂过程中压裂液滤失严重,将降低煤层吸附气量,延长排水降压阶段,减少累计产气量,因此应严格控制压裂液滤失;负压解吸阶段,单位压降引起的解吸量更大,说明负压排采增产措施具有潜力。     

煤表面官能团对CH4及CO2吸附性能的影响规律研究

煤表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的影响已得到印证,但不同官能团类型对2种气体吸附行为的具体促进与阻碍作用以及影响因素尚未有定论。利用密度泛函理论,通过计算不同官能团化结构对CH_4以及CO_2的吸附能数据,揭示了表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的作用规律。结果表明:无论是在经官能团修饰的结构中还是无官能团化碳-Layer结构中,CO_2的吸附能均大于CH_4,表明CO_2与煤大分子结构间的作用均大于CH_4。CH_4在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离大于单一CH_4分子吸附模拟平衡距离;CO_2在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离小于单一CO_2分子吸附平衡距离,CO_2表现出竞争吸附优势。CH_4在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羰基-Layer结构(-23.64 k J/mol)羟基-Layer结构(-19.44 k J/mol)羧基-Layer结构(-18.28 k J/mol),上述吸附能均都小于CH_4在无官能团化C-Layer结构中的吸附能(-25.37k J/mol);含氧官能团的存在削弱了煤体的CH_4吸附性能,且影响强弱与官能团的碱性与疏水性有关。CO_2在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羧基-Layer结构(-36.33 k J/mol)羟基-Layer结构(-34.06 k J/mol)羰基-Layer结构(-33.43 k J/mol),上述吸附能均大于CO_2在无官能团化碳-Layer结构中的吸附能(-32.54 k J/mol));含氧官能团的存在提高了煤体的CO_2吸附性能,且影响强弱与官能团的极性有关。吡啶氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-31.00 k J/mol,大于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能;吡咯氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-6.40 k J/mol,,小于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能。CO_2在吡啶氮官能团化结构与吡咯氮官能团化结构中的吸附能分别为-50.56 k J/mol与-14.71 k J/mol。含氮官能团对煤体结构吸附CH_4和CO_2的阻碍与促进作用具有相同的规律,即吡啶促进吸附而吡咯阻碍吸附。     

准噶尔盆地深部煤层气赋存状态分析

准噶尔盆地腹部白家海凸起深部煤层气测试取得了较高产气量,通过分析该区煤层气试采情况,结合钻孔岩芯含气量测试、等温吸附试验及煤岩煤质分析化验数据,确定准噶尔盆地深部煤层气以游离气为主,吸附气次之,计算出游离气量占总气量的53.9%。并通过反推等温吸附曲线,发现解吸曲线平缓,排水降压12 MPa以上,仅解吸3～4 m3甲烷,解吸难度大,而游离气产气速度快,产量大。在此基础上,提出了准噶尔盆地深部煤层气勘探应以游离气为主,吸附气次之,并且煤层气应与常规气有机结合的综合勘探新思路。     

煤层气/页岩气开发地质条件及其对比分析

从煤层气、页岩气基本概念入手,系统分析了煤层气/页岩气开发地质条件,主要包括成藏地质条件、赋存环境条件和开发工程力学条件3个方面,进一步对煤层气/页岩气开发地质条件进行了对比分析,揭示了煤层气/页岩气开发地质条件的共性和差异性。煤层气/页岩气赋存于煤层/页岩中的一种自生自储式非常规天然气,其富集成藏主要取决于“生、储、保”基本地质条件是否存在、质量好坏以及相互之间的配合关系。在一定埋藏深度范围内煤层气/页岩气都发生过解吸-扩散-运移,并普遍存在“垂向分带”现象,有机质演化程度越高解吸带深度越小,风化带越深解吸带深度越大,解吸带内煤层气/页岩气富集在一定程度上服从于常规天然气的构造控气规律;原生带内煤层气/页岩气富集却可能更多地受控于煤储层/页岩层的吸附特性。不同赋存环境条件下所形成的煤/页岩储层差异性大,使煤/页岩储层中吸附气和游离气相互转化,导致煤层气/页岩气成藏类型、规模和质量等方面的差异性。影响煤层气开发的主要地质因素有：煤层厚度及其稳定性、含气量大小或煤层气资源丰度、构造及裂隙发育与渗透性和煤层气保存条件等方面;影响页岩气开发的主要地质因素包括页岩厚度、有机质含量、热成熟度、含气量、天然裂缝发育程度和脆性矿物含量等。     

温度-压力-吸附和煤与瓦斯突出的关系探讨

利用沁水盆地大宁煤矿的原生煤和构造煤系列等温吸附实验数据求各自温度-压力-吸附之间的相互关系。结果证实吸附过程是放热过程。定义了等量吸附焓、单位等量吸附焓和单位等量解吸焓。计算出在吸附量均为45 cm~3/g时,构造煤的单位等量解吸吸热比原生煤要少吸热0.158 kJ/(mol·cm~3·g)。相较于原生煤,构造煤优先解吸;相较于放热过程,埋深强化解吸;相较于原生煤,构造煤更容易从环境中吸入解吸所需的能量;相较于原生煤,构造煤自身的低渗透率和低坚固性系数更容易导致煤与瓦斯突出的发生。     

CH_4吸附与解吸试验数据的线性函数模型及应用研究

为了简化和定量描述煤层气解吸滞后效应,对长焰煤、焦煤、无烟煤在30℃条件下进行吸附解吸试验,并用同类型的数学模型进行了吸附解吸试验数据的详细分析。研究表明:压力与甲烷吸附量比值(P/V)和压力(P)、吸附量与压力的比值(V/P)和压力的对数(ln P)皆呈线性函数关系,拟合度大于0.99;吸附曲线P/V-P与解吸曲线P/V-P、吸附曲线V/P-ln P与解吸曲线V/P-ln P有一相近交点P_0,定义P_0为关键压力,ln P_0可以描述为煤层气井的产气压力;煤层气降压解吸的必要条件是储层压力小于关键压力P_0,压力越低,解吸效率越高。实践中,可以利用V/P-ln P线性函数进行煤层气井排采数据分析,描述煤储层含气量衰减规律,以指导排采。     

低阶煤储层甲烷吸附解吸过程中导电性变化规律

为了系统探究甲烷吸附解吸过程中低煤阶煤储层导电性变化规律，以彬长地区4#煤层为研究对象，通过测定不同煤岩组分样品甲烷吸附解吸过程中的电阻率，探究吸附和解吸过程中煤的导电性变化规律及机理，并对比分析不同煤岩组分导电性变化差异。研究认为，升压吸附过程中煤的导电性逐渐增强，电阻率与吸附量、平衡压力之间的关系可用一元二次函数描述；降压解吸过程中煤的电阻率小幅度回升，其与吸附量、平衡压力之间为线性关系；甲烷吸附过程中放热和煤基质膨胀变形，使得导电性增强，解吸过程中吸热和煤基质收缩，使得导电性变差；甲烷吸附会导致煤的结构发生不可逆转的变化，即使甲烷解吸后，煤的电阻率也难以恢复到初始水平；暗煤灰分高，孔喉结构相对均匀，双电层带电粒子更少，导电性较镜煤弱，加之暗煤吸附能力强，使得其在吸附过程中电阻率下降幅度和速率更大。      

煤层气解吸滞后特征分析

通过对不同变质程度的煤进行不同温度点的等温和吸附/解吸的实验,综合分析认为,煤层气在降压解吸过程中,随着压力的降低和煤阶提高,解吸滞后特征显著,温度增大解吸滞后现象不显著。不同变质程度煤的分子构成和孔隙结构导致了煤的物性差异,这是煤层气降压解吸滞后与升温解吸滞后差异的主要原因。实践中,在煤层气井排采后期,用升温解吸技术促进残余气解吸是提高煤层气采出率的重要途径。     

低压下不同煤样对CO的吸附性能研究

为了研究低压下不同煤样对CO气体的吸附性能,利用Autosorb-i Q-C全自动物理化学分析仪测量不同煤质煤样在不同温度下低压阶段对CO的吸附等温线。通过对实验数据的分析,认为煤对CO气体的吸附量随煤变质程度的增大先减小后增大,和孔隙率的变化规律有良好的相关性。煤对CO在低压下的吸附过程符合Langmuir模型的几点假设,低压下煤对CO的Langmuir吸附模型可简化为亨利模型。通过Clausius-Clapeyron方程计算得出不同煤样对CO的吸附热均在12~25 k J/mol之间,且低压阶段煤对CO的吸附形式主要为物理吸附。结果表明吸附热是影响吸附量的主要因素之一。