分子轨道法在火炸药化学中的应用(第一报)——爆炸化合物的生成热的计算

活性物质的生成热是评价爆炸、燃烧性能的一个重要因素。不过,为了求得生成热而测定其燃烧热常是危险的,因此,采用推算生成热的方法是有价值的。我们已知,作为推算化合物生成热的一种方法是基于经验的加和性规则。但是,由于它是经验的,所以是有缺点的。如对含有无实测值基团的化合物,特别是重氮化合物等就不能计算,还有难于考虑的分子内相互作用等问题, 另一方面,有可能使用考虑到全部价电子的半经验分子轨道法来推算生成热。特别是迪乌尔(Dewar)的MIDO法,是以正确推算生成热为目的的方法,经验因素很少,可以弥补加和性规则产生的缺点。因此,本文作者使用1975年发表的MINDO/3法(即MINDO法的最后阶段),推算了几种爆炸化合物的生成热,并与实测值及用加和规则得到的推算值进行了比较。其结果表明,用加和规则的推算值与实测值非常一致。从单位重量生成热的比较来看,在某种程度上,用MINDO/3法预测和评价炸药爆炸危险性是可能的。     

半经验分子轨道法优化枞酸结构

运用分子轨道理论中的半经验MINDO／3，MNDO与PM3量子化学计算方法分别对松香中的枞酸分子进行几何结构优化，结果表明，3种方法预测枞酸菲环骨架内的键长、键角、两面角结果与文献值基本一致，而菲环外羧基及异丙基的键长、键角和两面角计算值与文献值有较大偏差，这是由于枞酸分子之间氢键作用以及异丙基热运动比较强烈影响的缘故。在不考虑羧基及异丙基相关的键长、键角和两面角之后，发现PM3方法计算的键长、键角与两面角的结果与文献值比较吻合，计算值与文献值的相关系数R^2分别为0．96432、0．91989和0．99912，而MINDO／3和MNDO的计算值与文献值偏差稍为大些。     

炸药及含能材料的最新合成法(续二)

3.4 叠氮化合物叠氮基具有很高的生成热,每个85千卡,因此含叠氮基的分子具有很高的能量。已经制出了许多含这个爆炸基团的化合物。最有名的是已广泛应用于起爆剂的叠氮化铅和叠氮化银。发现有机叠氮化合物的实际应用不多(除了1,3,5-三叠氮基-2,4,6-三硝基苯以外),因为它们的安定性太低或感度太高。已经发表了一篇关于叠氮基团化学的综合报告。     

炸药及含能材料的最新合成法(续二)

5.4叠氮化合物叠氮基具有很高的生成热,每个85千卡,因此含叠氮基的分子具有很高的能量。已经制出了许多含这个爆炸基团的化合物。最有名的是已广泛应用于起爆剂的叠氮化铅和叠氮化银。发现有机叠氮化合物的实际应用不多(除了1,3,5-三叠氮基-2,4,6-三硝基苯以外),因为它们的安定性太低或感度太高。已经发表了一篇关于叠氮基团化学的综合报告。通常不饱和叠氮化合物是非常敏感的。过去十年发表的大多数材料是饱和叠氮化合物,一般还含有其它爆炸基团。饱和叠氮化合物很容易在具有良好溶剂化作用的溶剂(如DMF)     

分子轨道法在火炸药化学中的应用(第二报)——硝化速度的预测(之一)

亲电子取代的芳香族硝化反应的速度,我们知道服从Hammett的经验式。假若这种硝化反应满足等熵或等速关系(活化熵和活化焓间的直线关系),则活化自由能和活化能成比例关系。因此,由分子轨道法算出相当于活化自由能的数值,就能预测其硝化的反应性。作为预测的第一阶段,就单取代苯考察了CNDO/2法和MINDO/3法对Hammett规则的适用性。结果,得到相当于活化自由能的质子定域化能和亲电子取代反应的取代基常数σ~+之间的良好直线关系。同时,得到硝化的部分速度比和质子定域化能之间的良好直线关系。但     

吸附制冷用复合吸附剂的吸附等温线推算

用真空重力法测定了水和乙醇在自制复合吸附剂上的吸附等温线。采用由微孔填充理论导出的吸附平衡方程对所测得的等温线进行了拟合,计算相应的吸附热;对用Clausius Clapeyron方程推算吸附等温线的方法进行了讨论,并推算有关吸附等温线。结果表明:水在自制复合吸附剂M1 0001和M1 9906上平衡吸附量的推算值与实测值之间的相对误差<10%;乙醇在自制复合吸附剂上的推算误差<15%。给出了推算等温线和获得等压线的简便方法。     

5-脂氧化酶抑制剂酮洛芬酰胺的QSAR研究

用半经验量子软件MOPAC2012,PM7水平上,对20种酮洛芬酰胺化合物分子进行几何优化,计算EHOMO、ELUMO、Hf、MR等量子化学参数,将计算得到的量子化学参数与酮洛芬酰胺对5-脂氧化酶(5-LOX)抑制活性进行关联,并通过有进有出的逐步回归分析,筛选了影响抑制5-LOX的主要因素,建立了定量构效关系模型,最优模型为:PIC_(50)=13.234+0.002Hf+0.010TE+0.948 EHOMO,r~2=0.806,F=22.174,N=20,r2CV=0.671,s=0.139。利用VIF检验各参数相关性,用LOO法对所建模型进行显著性及预测能力的检验。计算结果显示,影响化合物抑制5-LOX的主要因素是化合物的生成热、总能量、最高占有轨道能级。该研究可为研制COX-2和5-LOX双重抑制酮洛芬衍生物提供理论指导。     

β-榄香烯聚乙二醇衍生物的QSAR研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）以及半经验方法（AM1）,对系列β-榄香烯聚乙二醇衍生物分子进行QSAR研究,结果表明,分子的疏水性（logP）,极化率,水合能,及分子量是影响化合物抗癌活性的主要因素。     

非离子表面活性剂分子结构与生物降解性的定量研究

用活性污泥振荡培养法研究了十二烷基聚氧乙烯醚的生物降解性能，用半经验量子化学中的AMl。Hamiltonian计算子方法和密度泛函理论中B3LY-／／6—3lG方法计算了同一系列十二烷基聚氧乙烯醚化合物的量子化学结构参数，并在此基础上研究了分子结构与生物降解性能的定量关系，建立了5个QSBR模型。得知，分子总电子能量、分子生成热和最高占有轨道能量、定域分子轨道能量对生物降解活性有重要影响，而电荷分布对该化合物生物降解则并无影响。     

取代氮杂环类化合物对大型蚤（Daphnia magna Straus）的定量结构－活性关系研究

本文报告了１３个取代氮杂环化合物对大型蚤的急性毒性，应用线性溶解能关系及分子连接性指数两种方法得出了该类化合物的定量构效关系方程，这些方程可以用来进行该类化合物危害性评价的初评。研究表明，分子体积和偶极性－极化性是该类化合物毒性的主要影响因素，增大分子体积及减小偶极性－极化性均可增大该类化合物的毒性。     

降低液氯残液中三氯化氮——精盐水通氯试验小结

一、前言三氯化氮是极易爆炸的化合物,爆炸时分解为氮气和氯气。其生成热为-38,478大卡,在容积不变的条件下,爆炸时能达到2128℃并产生5361个大气压,在大气中爆炸也能达到1698℃,威力相当大。因此当液氯残液中三氯化氮含量过高时会对生产和人身安全造成极大的威胁。早在1966年衢州化工厂就曾因液氯残液中三氯化氮过高引起“8·8”重大爆炸事故。之后十多年来又相继在其它氯碱厂发生过热交换器和液氯钢瓶的爆炸事故。因此如何采     

氯氟烃的命名法

国际上对氯氟烃产品有统一的命名规则,氯氟烃号码提供了推导该化合物化学结构所需要的信息。具体是在CFC后面连接三个数字,自右至左,第一个数字表示化合物分子中的氟原子数,第二个数字是化合物分子中氢原子数加1的数字,第三个     

用吸氧法推导天然硫化胶贮存期的初步探討

前言橡胶及其制品在使用和存放过程中,受各种物理和化学等因素的作用,其物理化学性质发生变化,从而丧失使用价值。因此,估算贮存期,有一定的实用意义。采用热空气老化法(即烘箱法)推算贮存期的较为普通,用吸氧法即热氧老化法的则不多,但由于热氧老化能反映高分子氧化过程的本质,同时,制品在仓库内,主要受热、氧作用,与本方法的条件较     

多溴噻蒽系列化合物的热力学性质的密度泛函理论

298.15 K和1.013 ×10⁵ Pa时,用Gaussian 98程序,在B3LYP/6-31G^*水平上计算了75个多溴噻蒽系列化合物(PBTAs),得到各分子的热力学性质。设计等键反应,计算了PBTAs系列化合物的标准生成热和标准生成自由能。同时研究了这些参数与溴原子的取代位置及取代数目之间的关系;结果表明：热能校正值、定容热容、熵、标准生成热、标准生成自由能与溴原子的取代位置及取代数目之间有很强的相关性。根据标准生成自由能的相对大小;从理论上求得异构体的相对稳定性顺序。     

混合可燃气体爆炸极限预测研究

爆炸极限是评价可燃气体火灾危险性的重要参数,对于多组分混合可燃气体,其爆炸极限随组分种类和含量的不同而不同,不能通过文献查阅直接获得,也不易及时测试,需要采用预测的方法来快速估算。本文根据Le-Chatelier公式法,得出二元及三元混合可燃气体爆炸极限的预测曲线及预测曲面,经验证,爆炸下限的预测结果与实测值的误差小于6%,爆炸上限的预测结果与实测值的误差小于8%。     

热对偶氮化合物光致变色性能的影响

用125 W的高压汞灯照射,用紫外-可见分光光度计测试合成的2个偶氮化合物的光致变色性。结果表明,热对2个偶氮化合物的光反应具有干扰作用,当消除热干扰,2个偶氮化合物具有较好的光致变色性,在热的作用下具有热致变色性;而在光和热同时作用时,2个化合物均未表现出变色性质。因此,在测试偶氮化合物光致变色性质时要避免热的干扰作用。     

有机化合物的燃烧热和其分子结构的关系——电负性参数在计算有机物燃烧热时的应用

前言有机化合物的生成热是重要的热力学数据之一。尤其对于火炸药研制工作者来说,选择合成新材料,估计、预测火炸药的其他性能,如爆热、爆温、爆速……都是必不可少的。几十年来,国内外许多人都在做这方面的探索研究工作。如文献分别对各类化合物提出过计算方法。另外,在大多数情况下,有机化合物的燃烧热是实验测定的数据,而由燃烧热又能很方便地按盍斯定律计算出生成热,这就为理论计算和实测值进行比较带来很多方便。因此,许多作者又转而研究燃烧热。如文献提出的不同计算方法。文献则     

运用绝热式量热仪测定可燃物质的燃烧热

量热法是热力学实验的一个基本方法。测得某些物质的燃烧热,可以计算化学反应热及许多化合物的生成热,从而为评价某些产品的质量以及合理使用燃料提供了重要依据。因此,选择合适的量热仪,提高测定精度,对科研和化工生产等方面都有重要意义。过去,燃烧热的测定多采用环境恒温式量热仪。由于该仪器的量热系统与环境之间有热交换,实验数据经雷诺曲线校正后方可求出,致使测定误差较大。近几年来,河北     

有机化合物液体等压热容的推算

本文通过热力学推导和经验校正,提出了一个新的推算有机化合物液体等压热容的关联式.该方法适用于多种类别的化合物,包括强极性的和缔合性化合物.计算的温度范围可以从对比熔点到0.95的对比温度.用该方法计算了103个化合物的等压热容,计算结果与实验数据比较吻合,其精度优于已有的文献方法.     

环己酮-环己醇二元系混合热的测定关联及汽液平衡的推算

用PICKER流动型微量热计系统地测量了环己酮-环已烷二元体系在不同温度下的混合热;用QCSM模型关联了混合热实验数据;从混合热拟合得到的模型参数推算了该体系的等压汽液平衡数据,推算结果与文献值符合良好。